印染助剂的环境影响与发展方向yd19531
潘文丽 上海市质量监督检验技术研究院，上海200233
投稿日期：2016-01-04
作者简介：潘文丽，女，硕士，研究方向：精细化学品测试和纺织品测试质量研究。
原载：染整技术2016/3；22-25
【摘要】印染助剂是纺织加工业的重要原料，尤其表面活性剂应用更为广泛。表面活性剂的安全性和生物可降解性直接关系到织物服用时人类健康和环境安全。分别阐述了印染助剂、表面活性剂的安全性和生物降解性能，同时根据现阶段的新技术和国际法规的新要求，展望了纺织印染助剂发展的前景。
【关键词】环境影响；表面活性剂的安全性；生物可降解性
【中图分类号】TS 193.2 文献标识码：A 文章编号：1005-9350(2016)03-0022-04
随着纺织工业的不断发展，纺织印染助剂在纺织品加工生产中的重要性受到人们重视。一方面，纺织印染企业为提高产品档次，越来越广泛地使用高品质的染整助剂，另一方面，印染助剂的发展已成为纺织业发展的一个重要部分。全球印染助剂有100多个门类，1.5万个品种，年产量约280万t；工业发达国家的纺织助剂产量与纤维产量之比为15:100，世界平均水平为7:100。我国纺织印染助剂的产量和消耗量还处于较低的水平，但国内纺织工业在世界纺织中占有很大的比重，且对于印染助剂的需求量和要求也越来越高，给其发展提供了广阔的前景和市场。近年来，国外市场对绿色纺织品和环境生态保护的要求越来越高，ISO(国际标准化组织)环保标准的不断制定和完善、欧盟REACH法规的成功实施，对纺织印染助剂提出了一系列环保新要求。
1 印染助剂的应用
印染助剂是指在纺织品的印染加工过程中为达到某种目的而添加的化学品。
印染助剂一般根据助剂在印染加工过程中的功能和作用分类，主要分为： (1)前处理剂：退浆助剂、精炼助剂、漂白助剂、丝光助剂等； (2)染色助剂：匀染剂、固色剂、分散剂、消泡剂、增深剂等；(3)印花助剂：印花糊料、涂料印花粘合剂、增稠剂、交联剂等； (4)后整理助剂：柔软剂、抗皱整理剂、
抗静电剂、亲水整理剂、阻燃整理剂、防水整理剂、抗菌整理剂、抗紫外线整理剂等。
也有按组成进行分类的，按印染助剂是否含有表面活性进行划分；印染助剂中，含有表面活性剂的产品占了绝大多数。含表面活性剂的助剂主要包括洗涤剂、渗透剂、精炼剂、分散剂、乳化剂、柔软剂和抗静电剂等。这类助剂占整个印染助剂的80％ 以上。不含表面活性剂的助剂较少，主要有氧化／还原剂、溶剂、无机盐类、固色剂、抗皱整理剂、阻燃整理剂、增稠剂和粘合剂等。
2 印染助剂对环境的影响
染助剂虽然参与了整个纺织的加工过程，但随着后加工水洗工艺，大部分会经过简单处理排放到环境中去。印染助剂对环境的影响研究最多的是表面活性剂，印染业中使用最多的也是表面活性剂。表面活性剂对环境的影Ⅱ向一方面是安全性问题，另一方面是生物降解性能。安全性毋庸置疑是印染助剂使用的前提和重要考量标准，但在近年来，生物的可降解性能也成为国内外的关注焦点。如果生物的可降解性能差，随着时间的积累，其毒性的积累效应会对环境造成严重的影响。
2.1 表面活性剂的安全性
表面活性剂的安全性可以从致癌性、对皮肤的刺激性、致敏性、致畸行、致变异性、急性毒性、慢性毒性以及对水生生物的毒性(包括鱼类、水生藻类、贝壳类、水生植物、海藻类等)和生理效应等方面进行衡量。
2.1.1 表面活性剂的毒性
表面活性剂的毒性包括急性毒性、鱼毒性和细菌与藻类毒性。表面活性剂的急性毒性常以半数致死量 LD50)表示，单位为g/kg，即单位体重被试验动物一次口服、注射或皮肤涂抹表面活性剂后产生急性中毒并有50％ 死亡所需表面活性剂的量。试验表明，阴离子表面活性剂的LD50约为1-3 g/kg，个别的可达4-6 g/kg，阳离子表面活性剂的LD50约为0.2-2.0g／kg，可见其毒性比阴离子表面活性剂要强得多。非离子表面活性剂约为10—50 g/kg，毒性最小。
鱼毒性以半数致死量(LG50)表示，单位为mg／L。对于淡水鱼类，表面活性剂用量为1 mg／L时的死亡率为10％，2 mg／L时的死亡率为40％，4 mgm时的死亡率为85％，8 mg／L时的死亡率为100％。以鲤鱼为例，100％ 死亡率用量极限：直链烷基苯磺酸钠4.0 mg/L，油醇聚氧乙烯(4)醚硫酸钠5.0 mg/L，壬基酚聚氧乙烯(9)醚3.0mg/L，壬基酚聚氧乙烯(21)醚160mg／L，十二醇聚氧乙烯(7)醚2.4 mg／L，油酸聚氧乙烯(9)酯200 mg／L。
表面活性剂对水生细菌和藻类的毒性以ECO(生态毒性)表示，它表示表面活性剂对水生细菌和藻类运动的抑制程度。以藻类为例，阴离子助剂辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠的ECO为100 mg／L，而非离子表面活性剂十二醇聚氧乙烯(7)醚的ECO为50 mg／L。
2.1.2 表面活性剂对皮肤的刺激性 .
表面活性剂对皮肤的刺激性和对粘膜的损伤与其毒性大体一致。非离子表面活性剂对皮肤的刺激性最小，而阴离子表面活性剂刺激性略大一些，阳离子表面活性剂对皮肤的刺激性最大；长直链的产品，其刺激性比短直链和有支链的小。非离子的Span和Tween系列产品属于刺激性低的表面活性剂；阴离子表面活性剂中，SAS(仲烷基磺酸盐)和AOS(α-烯基磺酸盐)对皮肤的刺激性也很小。
2.1.3 表面活性剂的致癌性、致畸性和致变异性
烷基苯磺酸钠被广泛应用于精炼剂和洗涤剂的配方中，国外有过这类表面活性剂经皮肤吸收后对肝脏有损伤以及脾脏缩小等慢性症状的报道，但并不多见，可用仲烷基磺酸盐(SAS)、α-烯基磺酸盐(AOS)以及醇醚硫酸脂(AES)来代替，以减少这方面的影响。
非离子表面活性剂中聚氧乙烯类表面活性剂的致变异性引起了人们的关注，因此，它被欧盟REACH法规禁止。最新研究结果认为，是反应过程中环氧乙烷聚合时的副反应能生成二唔烷以及未反应的氧乙烯所致，二曙烷是已被认定的致癌物，而氧乙烯也被怀疑为致癌物。因此，必须严格控制这2种化合物在非离子聚氧乙烯表面活性剂中的含量。醇醚硫酸脂(AES)的生产过程中也会产生副产物二噁烷，因此，合成工艺要严格控制。
2.2 表面活性剂的生物降解性
表面活性剂被微生物分解成CO2和H2O的过程称为“表面活性剂的生物降解”。这是减轻以至消除表面活性剂对环境危害的主要途径。
表面活性剂的生物降解一般分为2步进行。第1步，去除表面活性剂的亲水部分或减少疏水部分的体积，从而消除表面活性；第2步，使分子中的碳氧链转化成CO2和H2O。
2.2.1 阴离子表面活性剂的生物降解性
直链的伯烷基硫酸盐(LPAS)是具有最快初级降解速率的表面活性剂，通常用摇瓶试验测定，不到1d就可完全降解(降解度达90％以上)。直链仲烷基硫酸盐尽管降解速率比LPAS要稍慢一些，但也很容易被降解。
直链烷基苯磺酸盐(LAS)能够很容易被降解，其降解产物比母体分子的毒性小，一般3-5 d内，LAS的初级生物降解度能够达到90％以上，甚至100％，最终降解度21 d达到80％ 以上。排放到环境中的LAS，先是有50％左右在污水道系统降解，剩余的90％-95％能在污水处理厂中被降解，而其余的又能在污泥和土壤中降解，所以，LAS不会对环境造成重大影响。
直链的烷基磺酸盐，无论是伯烷基磺酸盐还是仲烷基磺酸盐(SAS)，都很容易生物降解。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AEs)和烷基硫酸盐(As)具有相似的生物降解性，但AES比AS要稍难降解一些。当烷基链为直链时，这种差别不易发现，但如果烷基链为支链，这种差别就比较明显。烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐(APES1的衍生物因为其疏水基结构的不同而有很大的差别，一般它们与LAS具有相似的生物降解性。
直链的烷基硫酸盐易于生物降解，而支链结构则不易生物降解，末端季碳原子会显著降低降解度，这种规律也适用于其他表面活性剂；表面活性剂的亲水基性质对生物降解度亦有次要的影响。
2.2.2 非离子表面活性剂的生物降解性
一般直链脂肪醇聚氧乙烯醚容易降解，平均降解度>90％。阴离子和非离子表面活性剂的厌氧生物降解研究发现，一般常用的表面活性剂的降解速率顺序：烷基硫酸盐(As)＞α-烯基磺酸盐(AOS)，硬脂酸皂类Soap＞醇醚硫酸脂(AES)＞直链烷基苯磺酸盐(LAS)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)＞烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)。
对土壤中AEO降解进行研究表明，2d内有50％AEO降解为CO2和H2O，未降解的AEO位于土壤中6.4min以上，在两周内，90％ AEO降解。
APEO的生物降解度＞90％ ，具有较好的生物降解性。但是，APEO的代谢中间体烷基酚类化合物具有弱的雌性激素活性，逐步被新型表面活性剂而取代，其中，烷基多苷(APG)有很高的生物降解性，在10 d，就能达到其他表面活性剂在30 d内降解度>80％的要求，因此，被称为绿色表面活性剂。棉籽酸糖酯和脂肪酸蔗糖酯几乎都能100％降解，但是α位连有磺酸基、乙基后，降解速度就会明显下降。
影响非离子表面活性剂生物降解性能的基本因素是乙氧基的链长和烷基的线性度。在一般洗涤剂中使用的EO链范围对生物降解性没有什么影响，但是，随着EO数的增加，羰基合成醇和直链仲醇的初级生物降解度下降。
烷基的链长似乎对AEO的生物降解速度和降解度的影响不大，链长不影响生物的降解度，但链的支化度对AEO的降解性能有很大的影响，羰基合成醇的高支化度降低降解速度。
烷基头基的大小，疏水链的长短，疏水链的多少(单链、双链)均不影响生物降解性能，相反，一些通常被认为是易生物降解的基团，如α-磺酸基，α-羟基的糖酯，比取代的糖酯的降解速率差。
2.2.3 阳离子表面活性剂的生物降解性
由于阳离子表面活性剂一般具有较强的杀菌性和抗菌性，而且容易吸附在固体悬浮物上，不易分清是否被降解，从而决定了对阳离子表面活性剂的研究要比阴离子和非离子困难。有研究试验了21种直链阳离子表面活性剂在好氧条件下的降解性能，烷基三甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵基本上是易生物降解的，二烷基二甲基氯化铵、烷基吡啶氯化物降解性稍差。
新型的双长链酯季铵盐类表面活性剂，由于酯键和氮原子之间有2个碳，酯键断裂和具有更大水溶性的季铵二醇或三醇，这些降解的产物低毒并且能够很快以其他途径代谢。单直链烷基三甲基季铵盐降解速率快于双直链季铵盐，但双直链季铵盐叉快于三直链季铵盐。季氮上一个甲基替换为苄基，降解速率稍微降低。烷基吡啶的降解速率慢于季铵盐，烷基咪唑啉类化合物的降解速率快于季铵盐。
2.2.4 两性离子表面活性剂的生物降解性
甜菜碱和酰胺丙基甜菜碱均属于易生物降解的，不同结构的磺酸基甜菜碱和羟基甜菜碱在各种情况下都有很高的初级生物降解率，但最终的降解率，羟基甜菜碱大于磺酸基甜菜碱。其他类型的两性离子表面活性剂，例如，两性咪唑啉型、氨基酸型也都有较好的生物降解性。
3 国际环保法规对印染助剂的要求
欧盟的REACH法规中明确规定，证明化学品可以被完全使用的责任将由欧盟成员国政府转给业界承担，以确保对人体健康安全、环境的风险被消除或得到充分的控制，年生产或进口的化学物质超过1 t的，生产或进口的商品将被要求在中央数据库注册。规定还要求对一些高度关注化学物质(SVHC)进行管控，并且高度关注化学物质(SVHC)的种类和个数还在不断增加。截止2015年12月17日，SVHC清单已经包含168种物质。
国际纺织品生态研究和检测协会发布的OekoTex Standard 100对环保型纺织品助剂有非常明确的标明，纺织助剂除了应具有纺织行业所要求的色牢度性能和应用性能外，还必须有良好的环保质量标准。
首先，有良好的生物可降解性或可去除性。欧盟指出，环保型表面活性剂必须具有90％的平均生物降解度和80％的最初生物降解度。其次，毒性要小，最好做到零毒性。游离甲醛的含量不能超过限制值，规定婴幼儿服装的游离甲醛含量在20×10-6以下，直接接触皮肤的服装的游离甲醛在75×10-6以下，不直接接触皮肤的服装与纺织品及装饰用纺织品的游离甲醛在300×10-6以下。除此之外，印染助剂应该适应： (1)不含有环境激素。环境激素是一种对人体健康和生态环境极其有害的化学物质， 目前被禁止的环境激素有70种，而与纺织助剂有关的有1O种左右，即多氯二噁英、多氯二苯并呋喃、多氯联苯、多溴联苯、烷基酚、对硝基甲苯、五氯苯酚、邻／对-苯基苯酚等； (2)重金属的含量不超标。所规定的9种重金属是锑、砷、铅、镉、铬、钴、镍、铜、汞等。但含有金属离子的印染助剂不多； (3)不含有致癌芳香胺。所规定的致癌芳香胺与纺织染料中的不能含有的24种致癌芳香胺相同。现已明确在欧盟的REACH法规中限制。聚氨酯涂层剂使用的原料2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)已被认定可产生致癌芳香胺； (4)可吸附有机卤化物和含量不超标。有机卤化物包括含氯载体、氯化烃溶剂、含卤整理剂和含卤前处理剂等。含卤阻燃剂如十溴联苯醚、六溴环十二烷、磷酸酯等，含卤卫生整理剂和抗菌剂如2-溴代月桂醛、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚、2,3-二溴丙基丙烯酸酯、2,2’-二羟基-5,5’-二氯二苯甲烷、2,2’-二羟基-5,5’-二氯二苯硫醚等，含卤防蛀剂如防蛀剂N，含卤防腐剂如五氯苯酸、2,3,5,6-四氯苯酸等； (5)不含有其他有害化学物质，如已二胺四乙酸、磷酸盐、挥发性有机物、变异性化学物质等。
4 印染助剂的发展
4.1 开发环保“零” 毒性纺织印染助剂
环保型助剂已成为今后的研究重点，在Eco-Tex Standardl00中作了明确的规定。环保助剂除了应具有行业所要求的色牢度和应用性能外，还要满足一些特定的质量指标，具有好的安全性、生物可降解性、“零”毒性、重金属离子及甲醛含量不能超标，不含有环境激素等。
4.2 开发适应新型纺织纤维和新型染整技术的助剂
新型纺织纤维(超细纤维、异性纤维、Lyocell纤维、Modal纤维以及复合纤维、功能性纤维等)的出现产生了很多新型的染整加工技术，对相应的印染助剂也提出了很多新要求，迫切需要开发系列新助剂来适应其加工工艺。
4.3 新技术在助剂中应用
4.3.1 复配增效技术
该技术一直是印染助剂的研究手段，阴离子和非离子表面活性剂的复配现已被广泛应用，助剂的复配技术仍然是研发的重点。
4.3.2 纳米技术
由于纳米粒子的小尺寸效应和宏观量子隧道效应，能提高处理织物的吸附效能，还能赋予织物抗菌、抗远红外线、抗紫外线等功能，纳米技术还可以应用于制造粘合剂等印花助剂。
4.3.3 生物技术
它对环境的污染少，有专一性，还具有良好的可降解性。生物技术也是纺织印染助剂发展的重要方向。
4.3.4 催化技术
其包含多种方面，如相转移催化技术、金属化合物催化技术、分子筛催化技术，可用于多种反应单元中，是目前国际上研究和发展的重点和热点，也将成为合成助剂的重要手段。
5 结语
目前，国内外市场上环保型纺织助剂已经具有一定的基础，涉及范围有前处理剂、印染助剂和后整理剂，随着国际法规的不断完善和人们对健康环境绿色的要求意识不断提高，运用新型技术发展生态环保型助剂，可推行纺织品的绿色生产，是与国际接轨的一项重要任务，更是未来纺织印染助剂发展的必然趋势。
参考文献：
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