碳纤维／石墨烯复合膜制备及其拉伸性能研究yd19518
郑凯1,2 许立3 陈磊3 1、苏州大学江苏苏州215000，2、张家港出入境检验检疫局江苏张家港21 5600，3、天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室天津300387
天津纺织科技2016/1；14-16
【摘要】石墨烯制备的透明导电电极、导电薄膜颇有前途。本文用氧化还原法批量制备制备石墨烯已成为可能，再利用水浴自组装技术可以大规模制备品相好、成本低、尺寸可控的石墨烯薄膜的方法吸引了大量关注。然而所制备得到的氧化石墨烯薄膜力学性能较差，难以工业化生产。考虑到碳纤维具有密度小、质量轻、比强度高、导电性能好等特性，计划使用碳纤维来增强石墨烯薄膜。通过力学性能测试，碳纤维对薄膜的拉伸性能增强高达476.9％。
【关键词】石墨烯薄膜 水浴自组装 碳纤维 拉伸性能
对于石墨烯薄膜，目前研究较多是导电方面的应用[1-2]。传统商业化的透明薄膜材料是氧化铟锡，由于铟元素在地球上的含量有限，价格昂贵，尤其是毒性很大，使他们的应用受到限制。作为碳质材料的新星。石墨烯由于拥有低维度和在低密度的条件下能形成渗透电导网络的特点被认为是氧化铟锡的替代材料，石墨烯以制备工艺简单、成本低的优点为其商业化铺平了道路[3-5]。
目前，石墨烯薄膜的制备方法主要有过滤沉积法、喷涂沉积法、旋转涂覆法、分子模板方法和水浴自组装法等[6-7]。其中，水浴自组装是指在水浴加热的过程中，氧化石墨烯悬浮液内部的基本结构单元自发形成有序结构。在水浴自组装的过程中，氧化石墨烯表面上丰富的羧基、羟基、环氧基和羰基等基团，在非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的薄膜。该方法低成本、易操作，并且与其它方法相比，自组装成膜的面积不受限制，可以任意进行调控，而且薄膜厚度也呈现出良好的均匀性与可控性。所制得氧化石墨烯薄膜具有更高的有序性及取向性、高密堆积、低缺陷和结构稳定性等优点。然而，正是由于薄膜中的石墨烯片层问缺乏有效的共价键作用，导致石墨烯薄膜力学性能较低，极大地限制了其工业化的进展。
通过在石墨烯薄膜中引入碳纤维是一种增强薄膜力学性能的有效方法，这是因为碳纤维作为石墨烯的一种宏观存在形式，与周围的石墨烯“基体”结合过程中，易于构成具有良好界面结合的碳纤维／石墨烯复合膜。为进一步改性纤维与石墨烯片层间的界面性能，本文首先对碳纤维进行酸化处理，在纤维表面引入含氧官能团。其次将酸化后的碳纤维引入到氧化石墨烯水溶液中，通过水浴自组装法制备碳纤维／石墨烯复合膜，利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶红外光谱测试、X射线光电子能谱等分析薄膜的微观形貌和晶体结构，利用万能强力机表征引入酸化碳纤维前后复合膜的拉伸性能变化。
1. 实验部分
1.1 氧化石墨烯水溶液的制备
首先采用改进的Hummers法制备氧化石墨。取3克干燥的天然细鳞片石墨。1 8克高锰酸钾。将其加到H2SO4和H3PO4(体积Ltr,360 :40毫升)的混合溶液中，50℃水浴，搅拌300r／min，24h后将反应物倒入冰(冰的主要成为为400ml蒸馏水和3ml 30％H202溶液)中。过滤得到棕黄色固状物。再用浓度为5％稀盐酸洗涤反应剩余物。反复离心清洗后，获得氧化石墨胶体。将氧化石墨胶体分散至去离子水中，浓度为4mg／g，对混合溶液超声3h，获得均匀分散的氧化石墨烯水溶液。
1.2 碳纤维表面酸化
利用索氏提取器，通过冷凝回流的方式，加热丙酮溶液80℃对碳纤维清洗48小时，除去原纤维表面的浆料。取出于50℃下干燥备用。取清洗后的碳纤维1.5g，加入浓硫酸／浓硝酸3:1(180ml:60m1)，60℃酸化9小时，清洗样品并干燥备用。
1.3 石墨烯薄膜及复合薄膜的制备
（1）石墨烯薄膜制备：在长方形玻璃器皿放置一张聚四氟乙烯基膜(以下简称基膜)，缓慢倒入氧化石墨烯水溶液.将玻璃器皿置于水浴锅中。75℃加热至水分完全蒸发。在气液表面水浴自组装形成石墨烯薄膜。连带基膜一起取下石墨烯薄膜，60℃干燥1 h，得到以基膜为载体的石墨烯薄膜。该氧化石墨烯薄膜可以从基膜上顺利揭下。
(2)碳纤维增强石墨烯复合薄膜制备：取酸化后的碳纤维5mg。将其与70ml 4mg／g的氧化石墨烯水溶液混合，并超声分散1 h。参照石墨烯薄膜制备方法制备碳纤维增强石墨烯复合膜。
1.4 薄囊结构及形貌表征
通过场发射扫描电镜(日本日立S-4800)观察薄膜表面和断面结构；通过X射线衍射仪(Bruker D8 Discover)表征石墨烯薄膜晶体结构；通过傅里叶变换红外光谱（布鲁克张量37)表征薄膜表面官能团；通过X射线光电子能谱（Φ5700)表征薄膜表面元素；通过万能强力机(Instron3369，美国)测试以基膜为载体的石墨烯薄膜拉伸性能。
2 结果与讨论
2.1 薄膜形貌
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图1(a)石墨烯薄膜表面(b)石墨烯薄膜的断面(c)碳纤维／氧化石墨烯复合膜表面(d)复合薄膜断面图 |
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通过薄膜表面的扫描电镜图可以看出，薄膜本身是透明的，透光度好，这与理论上单片层石墨烯透光度98％相符。氧化石墨烯薄膜表面有大量褶皱，这符合单片层氧化石墨烯的特征。他们之间由氧化石墨烯之间的范德华力，氢键等连接。加入酸化后的碳纤维之后，碳纤维被完整的包覆住，复合薄膜之间除了本身的物理性质的力，还加入了碳纤维与氧化石墨烯之间的范德华力。另外，从断面图可以看出，薄膜内部均是层状结构，呈堆叠状态。
2.2 薄膜晶体结构
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图2 薄膜的X射线衍射图谱 |
由图2，石墨烯薄膜衍射峰在9.5°，这表明悬浮液形式的氧化石墨烯重新组装成层状结构，这与扫描电镜表征结果一样。复合薄膜的衍射角略有增大，根据Bragg方程2dsinθ=nλ(d为片层间的平均距离，θ为半衍射角，λ为入射X射线波长)，可以得出复合薄膜的石墨烯片层间层间距较原来的石墨烯薄膜偏小。这是因为碳纤维中的石墨烯片层间的层间距较小，使得整体复合薄膜内部石墨烯片层间层间距较小。
2.3 薄膜表面官能团
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图3 薄膜的红外光谱图 |
图3为薄膜红外光谱图谱。从该图谱中可以发现，薄膜表面官能团并没有明显的变化。这是因为酸化后的碳纤维形成的活性官能团和石墨片上的含氧官能团是相似的，都是羧基和羟基，所以氧化石墨烯和碳纤维之间是通过范德华力。π键形成的一种膜。
2.4 薄膜表面元素
如图4，X射线光电子能谱图像反映出氧化石墨烯薄膜和复合薄膜碳氧比没有变化，含氧官能团一致，所以石墨烯薄膜和碳纤维／石墨烯复合薄膜的X射线光电子能谱图像几乎重合，这与红外光谱的结果是一致的。
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图4薄膜的XPS图(O峰) |
2.5 薄膜拉伸性能测试
为了便于检测薄膜的力学性能。并未将石墨烯薄膜从基膜上揭下。因此计算薄膜拉伸强度时须减去了基膜的强度。经过计算， 石墨烯薄膜的拉伸应力为0.92465MPa。碳纤维／氧化石墨烯薄膜的拉伸应力为4.40965MPa，可承受的拉伸应力提高了476.9％。这说明，碳纤维显著增强了氧化石墨烯薄膜的力学性能。
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图5聚四氟乙烯基膜、石墨烯薄膜和复合薄膜的拉伸应力-应变曲线 |
3.结语
采用酸化碳纤维增强石墨烯薄膜，通过X射线衍射、红外光谱、X射线光电子能谱发现石墨烯薄膜的内部精细结构并未发生明显的变化。对薄膜的拉伸性能测试可以发现，短切碳纤维的引入将石墨烯薄膜的拉伸强度提高了476.9％。这说明，短切碳纤维的引入显著增强了石墨烯薄膜的力学性能，有助于促进石墨烯薄膜的工业化生产。
参考文献
[1]Chen CM,Yang QH,Yang YG,et a1.Self-Assembled Free-Standing Graphite Oxide Membrane[J].Advanced Materials.2009.21(35);354 1-3541.
[2]Sun Hwa L,Hyun Wook K,Jin Ok H,et a1.Three-Dimensional Self-AssemblY of Graphene Oxide Platelets into Mechanically Flexible Macroporous Carbon Films[J]. Angewandte Chemie International Edition,2010,49(52);10084-10088.
[3]徐超, 陈胜,汪信.基于石墨烯的材料化学进展[J].应用化学,2011,28(1);1-9.
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