抗菌服用无机抗菌剂的开发及应用进展yd19317
劳越明 绍兴文理学院元培学院， 浙江绍兴312000
收稿日期：2015-04-05
基金项目：绍兴市公益技术应用研究计划项目(2014B70015)
作者简介：劳越明(1978-)，女，浙江绍兴人，讲师，硕士，主要从事功能性服装产品开发领域的研究。
原载：印染助剂2016/1；1-6
【摘要】 无机抗菌剂具备高效、安全、耐高温、用量少等诸多优点，在医疗卫生及个人保健用纺织品领域具有广阔的发展前景。阐述了抗菌服用无机抗菌剂的国内外发展概况，归纳了无机抗菌剂的性能特点及独特优势，介绍了无机j亢菌剂的主要类型及用于纺织品的加工方法，指出了无机抗菌剂在功能性服用领域的应用情况、存在的主要问题及发展趋势。
【关键词】无机抗菌剂；抗菌服；开发；应用
【中图分类号】TQ610.4；TS195.5 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2016)01-000l-06
现代生活环境中存在大量的病毒、细菌、真菌等微生物，不仅污染环境，还直接导致很多疾病的产生和传染，对人类健康造成极大的威胁。近年来，人们的卫生意识不断增强，对抗菌材料及其制品的需求量大大提高。抗菌服装指在人们正常穿着过程中起到杀菌、抑菌、预防保健作用的功能性服装，一般分为医疗用和个人保健用2大类。有关功能服装的市场调研报告显示，消费者对抗菌服装的需求正迅速上升。抗菌服装在消除异味、防止细菌滋生和减少皮肤传染病等方面起着关键作用。该报告估计，服用抗菌剂的用量将以每年15％的增长率上升，成为纺织品市场上增长最快的功能添加剂之一[1]。
目前，抗菌服中起抗菌作用的主要是有机抗菌剂(如季铵盐化合物、三氯新等)，然而有机抗菌剂存在有毒、不耐洗涤和细菌易产生耐药性等问题。为了突破传统抗菌剂的缺陷，研究者纷纷将目光投向有机抗菌剂的替代物——无机抗菌剂。无机抗菌剂通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的高效性、广谱性相结合，成功地克服了有机抗菌剂耐热性差、易分解、使用寿命短和细菌易产生耐药性等缺点，逐步发展成为服用抗菌剂研究的主流[2-3]。
1 国内外研究进展
在发达国家中，日本、美国和德国的无机抗菌剂材料发展较快，其中以日本的发展最具代表性。多年来，日本无机抗菌剂的开发和应用一直在国际上处于领先地位，其种类主要有：分子筛载银、玻璃载银、沸石载银、铝硅酸盐载银、磷酸盐载银等。资料显示，仅在日本，各种无机抗菌剂的生产厂家达100余家，产量也以每年近一倍的速度增加。2010年，其抗菌剂销量超过了210亿日元，抗菌制品销量达6 000亿日元。主要规模生产企业有凸版印刷株式会社、钟纺合纤株式会社、东亚合成株式会社、松下电器株式会社、石硝子株式会社等，除松下公司以氧化锌晶须为主要抗菌成分外，其他企业几乎全部采用银系抗菌剂。其他研发抗菌剂的知名企业还有美国的杜邦公司、氟石公司，德国的拜尔公司等。2012年1 1月美国陶氏集团(DOW)推出专为织物和服装产品量身定制的高性能耐久型银离子抗菌剂产品“仙护盾™”(SILVADUR™)。
我国对于无机抗菌剂及其抗菌纺织品的研究、开发、应用尚处于起步阶段。一方面，由于研究条件和投入起点较低，长期以来未能形成自己的产业体系，零星的研究成果与国际水平存在较大差距。另一方面，我国的经济水平与西方发达国家相比仍有较大差距，人民生活水平不高，所以，抗菌服的市场需求直到近年才初现端倪。令人欣慰的是，随着我国居民收入的逐步提高和安全卫生意识的不断增强，对抗菌材料及抗菌服的需求激增，相关产品在市场上的需求量越来越大，促使我国在该领域的科技研发有了进一步的投入，在抗菌剂制备和应用上也有了很大的进步。如由中科院抗菌专家李毕忠博士与北京光华纺织集团共同研发推出的银系纳米长效抗菌服装系列产品，把具有超强抗菌作用的纳米银离子有效融人纺织纤维中，制成抗菌面料。其抗菌织物具有长效抗菌、抑菌功能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等均有明显的抑菌和防治作用[4]。经中国疾病预防控制中心权威检测，抑菌率达到99％以上，经反复皂洗后证明其抗菌效果不受影响，具有永久抗菌作用。无机抗菌剂整理织物具备优良耐洗牢度的原因在于，无机抗菌剂耐高温，即在合纤的纺丝阶段，抗菌剂可在单体发生共聚或聚合完成时混人纤维，也可在聚合物熔融喷丝之前加入，这些添加方法可使抗菌剂深入纤维内部，不易在洗涤时散逸，故抗菌纤维耐洗性好。而同样的混合加工工艺对于在150～250℃就极有可能挥发、分解甚至炭化的有机抗菌剂显然并不适用。
2 抗菌服用无机抗菌剂的应用特点
金属离子种类繁多，对不同有害细菌的作用效果不尽相同，其中尤以银、铜、锌离子具备较强的抗菌作用，微量时对人体的影响可忽略不计，而铜和锌还是人体不可或缺的微量元素。故目前用于抗菌服的无机抗菌剂主要是银离子、铜离子、锌离子及其化合物。与常用有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具备很多优点。
2.1 高度的安全性
银离子、铜离子、锌离子及其化合物大多无毒或低毒。远在隋唐时期，我国北方的牧民就用银质材料制成的容器来防止饮用水及食物的腐败[5]。而现代医学的大、小白鼠急性口服试验表明，载银沸石抗菌剂和银铜离子双组分抗菌剂的LD50均大于5 000mg／kg[6]，而食盐的LD50为3 000 mg／kg，此类无机抗菌剂的毒性远低于食盐，对皮肤亦无刺激性。
2.2 优异的缓释性及抗菌稳定性
银、铜、锌易被制成难溶而抗菌稳定性高的材料，液相离子交换法制备的载银抗菌沸石，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均有良好的抗菌效果[7]，其中用载银沸石与尼龙混练后拉丝制成的抗菌除臭袜抗菌性持久，在洗涤50次后对大肠杆菌的杀灭率仍大于90％ 。
2.3 高效而广谱的抗菌性
载银活性炭抗菌剂是无机抗菌剂的重要品种之一，与水接触后，即使银离子质量分数仅为0.05x 10-6，也可杀灭普通大肠杆菌；而对于抗药性极强的O-157型大肠杆菌和“超级细菌”MRSA，载银活性炭抗菌剂也有可靠的效果，且用量较低[8]。
2.4 不易引发细菌的耐药性
为了确认载银沸石是否会造成细菌的耐药性，有专家选择了最易产生耐药性的绿脓杆菌进行测试。参照绿脓杆菌的MIC数据，对每次残留的细菌培养后再进行抗菌试验，反复10次，从每次的MIC结果观察到细菌对载银沸石不具有耐药性[[9]。与之形成对比的是，大部分有机抗菌剂会引发病菌基因变异，产生耐药菌株，严重危害人体安全。
2.5 良好的耐热性
一种功能助剂只有具备良好的热稳定性，才能在高温纺丝、染色及整理时不分解、不挥发。无机抗菌剂一般可耐500℃的高温，其中以磷酸复盐为载体的银系抗菌剂HN-300能耐1 300 ℃的高温，且性质不受影响[10]；而有机抗菌剂受热易分解，通常只能在300℃以下使用；天然抗菌剂在150-180℃就会炭化分解，应用范围十分狭窄。
2.6 远红外的生物学效应
采用特殊的无机抗菌剂所研制的产品(如远红外纳米掺杂型ZrO2)，具有远红外辐射的生物学效应，接触或靠近皮肤后，能引起细胞的分子共振，产生热效应，并激活人体表面细胞，促进人体皮下组织血液的微循环，达到保暖、保健、促进新陈代谢、提高免疫力的功效[11]。
3 无机抗菌剂的分类
无机抗菌剂一般可按照载体类型及抗菌成分的引入方法分类，而大部分人习惯于按第一种方法分类。若按无机抗菌剂的载体类型划分，无机抗菌剂可分为沸石型、磷酸复盐型、膨润土型、可溶性玻璃型、硅胶型以及最新开发出的介孔氧化硅型等。
3.1 沸石抗菌剂
用于制备抗菌剂的沸石，可以是人工合成沸石，也可以是天然沸石。沸石具有硅氧四面体在三维空间呈骨架状无限排列构成的空间立体结构。该四面体结构中硅原子可以被铝原子置换而呈铝氧四面体结构。由于铝为三价，在铝氧四面体中有一个氧原子的负一价得不到中和而使四面体带负电，这类负电荷由引入的金属离子加以平衡。这种金属离子通常为钠离子、钾离子，而氧的骨架链使沸石内部形成许多通道和微隙，抗菌的银就可在此区域内和钠离子、钾离子进行离子交换而得到无机抗菌剂。Zhang等[12]曾利用微波法高效地将银离子加载到4A沸石中，不同沸石的二氧化硅与氧化铝的比值不同，可置换的阳离子数量也不同。除此之外，Gurin等[13]纠发现沸石的交换容量还与沸石的比表面积大小、阳离子种类和位置、性质及结晶结构有关。通常沸石比表面积要大于150 m2／g，抗菌沸石通过缓慢释放所置换的银、铜、镍、锌离子方能起抗菌作用。日本目前相对成熟的技术正是利用沸石作为载体，吸附银离子来制备无机抗菌剂，其原理是通过离子交换将银离子载入到沸石之中[14-16]。但是，由于该产品大都以天然4A沸石为载体，孔径太小，银离子无法与载体形成紧密的结合，所以，交换过的银离子容易从载体中析出而导致变色，并且沸石晶体需要价格昂贵和特殊的有机模板材料，这大大提高了沸石的生产成本，难以获得广泛使用。
3.2 磷酸复盐抗菌剂
磷酸复盐抗菌剂是以磷酸钛盐MTi 2(PO4)3 和磷酸锆盐MZr2(PO4)3为载体的抗菌剂。这2种无机复盐在晶体结构中具有大量可用于交换的阳离子，通过离子交换将小的碱金属离子用银离子置换出来得到有缓释抗菌作用的磷酸复盐抗菌剂。2011年，Biswal报道称其制备的磷酸钛盐载银抗菌剂具有比
其他种类抗菌剂更强的杀灭大肠杆菌的能力[17]。
磷酸钛型载体的晶体结构中有2种位置可为阳离子所占有，形成连续的三维通道，其中M+为Li+时形成LiTi2(PO4)3。晶体具有很强的离子交换能力，并对Ag+有很强的选择性，通过离子交换可得到载体量很大的AgTi2(PO4)3抗菌剂。由于Ag+ 在晶体中具有良好的稳定性，释放速度缓慢，因此该抗菌剂效果持久。磷酸锆盐型载体也是通过离子交换，将Ag+引入到晶体结构中。不同之处在于，离子交换后的固体粉末要在1 200℃下高温处理。
3.3 膨润土抗菌剂
膨润土为一种天然的具有层状结构的粘土，层与层之间具有可交换的阳离子，通过离子交换，抗菌离子被引入到膨润土层问结构中，得到具有抗菌作用的粉末材料，在以后的使用过程中，Ag+被缓慢释放产生抗菌效果。李博文等[18]通过离子交换法制备了载银膨润土，并经过哈罗法测试证明载银膨润土具有良好的抗菌性能。Beklemyshev等[19-20]亦通过离子交换法制得载有银、铜或锌的膨润土抗菌剂，并将其用于杀菌消毒软膏与防菌指甲油，由此获得了2项国际发明专利。必须指出的是，这一类载体由于其层间结构对Ag+的作用力弱，使Ag+在使用初期就较快地释放出来，造成Ag+浓度偏高而带来毒性，也由此导致抗菌效果很难具有长久性，因此，这种直接用Ag+处理的抗菌剂应用并不多。
3.4 可溶性玻璃抗菌剂
可溶性玻璃抗菌剂是用磷酸盐、硼酸盐氧化还原剂和铜盐、银盐高温熔融，制取超细粉体材料得到可溶性玻璃抗菌剂。该抗菌剂通过缓释Ag+达到抗菌效果，多位日本学者对该类抗菌剂的Ag+缓释性能及除菌效果做过系统的研究[21-22]。
3.5 硅胶抗菌剂
硅胶具有很大的比表面积，可以吸附Ag+ 而形成络合物，能提高其抗菌效果的耐久性及耐热性，通常在其表面用溶胶一凝胶法形成一层SiO2保护层。此外，也有研究者在硅胶表面用碱和偏铝酸盐形成A型或Y型沸石层，通过离子交换将Ag+置换到硅胶表面上，获得抗菌效果。2012年，Nezafati专门研究了所载银离子浓度对SiO2-CaO-P2O5基溶胶-凝胶生物活性玻璃抗菌性能的影响，结果证明，银离子摩尔分数达2％时，该生物活性玻璃的抗菌率接近100％[23]。
3.6 蒙脱石抗菌剂
基于蒙脱石的纳米层状结构及可离子交换的特性，许多学者通过微波辐射法对微米或亚微米级的蒙脱石微粉进行Ag+交换，从而获得金属与非金属复合的载银纳米复合抗菌材料[24-25]。作为溶出型无机抗菌剂，进入载银蒙脱石层间的Ag+在一定条件下缓慢释放，对细菌具有持续的抑杀作用[26]。2014年，Sohrabnezhad为探索抗菌性更佳的蒙脱石抗菌剂的合成方法，比较了碳酸银-蒙脱石与银-蒙脱石2类纳米复合材料对大肠杆菌的除去性能，结果显示前者比后者具备更显著的抗菌能力[27]。
3.7 介孔氧化硅抗菌剂
近年来，介孔氧化硅的优异特性引发了学者们的广泛关注[28-30]。介孔氧化硅具备有序的孔道结构，高的比表面积与孔容，规整的一维六方圆柱形孔道，孔径分布均一且可控，同时，介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。另外，合成该种介孔材料的模板廉价易得，有效降低了制造成本，因而在催化、吸附和药物缓释等领域显示了独特的发展潜力。使用有序介孔氧化硅微载体材料的控缓释药物与普通缓释药物制剂相比，表现出更大的药物负载量和更好的缓释效果。此外，有序介孔氧化硅材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且制备中的结构控制技术成熟。其具备的特点与传统的控缓材料——聚合物微胶囊相比具有以下优势：制备方法比较成熟，具备形成大规模生产的可行性；孔壁强度高，可避免药物暴释；孔径分布狭窄，孔道结构的特点便于对控释性能进行定量化研究。
4 抗菌加工方法
目前，主要有2种途径将无机抗菌剂应用在服用纺织品上，即原纤维加工法和后处理加工法，前者最为常用，约70％的抗菌纤维采用原纤维加工法。后处理加工法简单易行，所占比例近年来有所上升。
4.1 原纤维加工法
该法又称抗菌纤维法，是在化纤的分子主链上进行接枝共聚改性或将无机抗菌剂与化纤共混改性，抑或利用复合纺丝技术制备抗菌纤维。原纤维加工法是一种先制取抗菌纤维再进行纺纱、织造制备抗菌面料的方法，其中尤以共混改性法应用较多，即在合成纤维纺丝阶段，将抗菌剂混入聚合物中进行纺丝，抗菌剂可以在合成单体发生聚合或聚合完成时混入纤维，也可在聚合物熔融喷丝之前加入。粘胶、腈纶等纤维湿法纺丝时可在纺丝原液中混入，而涤纶、丙纶等纤维在熔融纺丝时混入的抗菌剂则要求具有较高的耐热性和安全性。原纤维加工法最大的优点是，抗菌剂已混人纤维的内部，故抗菌纤维耐洗性好，抗菌效果持久并因溶出量少而使用安全；缺点是对天然纤维纺织品不适用。原纤维加工法用的抗菌剂一般是金属氧化物、盐或负载在无机金属化合物上的活性金属离子，如含银沸石、锌铜复合物或二氧化钛等。天然纤维由于难以通过原纤维改性获得抗菌效果，故到目前为止，用天然纤维制成的纺织品抗菌整理仍以后处理加工法为主。
4.2 后处理加工法
后处理加工法是在纺织品的染整过程中，采用浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将抗菌剂施加在纤维表面，并使之固着在纺织品上而具有抗菌效果的一种方法。从机理上看，抗菌纤维的后处理加工法还可分为3种：(1)用反应型树脂将抗菌剂固定于纤维表面；(2)抗菌剂吸附于纤维表面；(3)纤维表面的官能团与抗菌剂进行化学结合，包括采用乙二醛等试剂进行交联。从添加步骤上看，抗菌剂可以与染料先行结合或在染色过程中添加；也可以在柔软剂、整理剂中添加，如利用金属及其化合物微细粉体与具有较好粘合和成膜特性的柔软剂共用，这类方法实质是纤维的一种加工整理技术，其优点是加工方便，可根据最终用途和需要选择不同的抗菌剂进行生产，也可把抗菌剂整理在纤维、纱线、织物或成衣上；缺点是抗菌剂只存在于纤维表层中，一旦脱落便不能补充，因而往往不耐洗涤，抗菌功效的耐久性不理想，且可能会由于初期溶出量大而存在使用安全性问题，这也是制约后处理加工法获得进一步广泛使
用的主要原因。
5 无机抗菌剂在服装中的应用
抗菌服主要分为医疗卫生用和个人保健用2大类，在国内外均拥有巨大的市场。据我国卫生和计划生育事业发展统计公报显示，截至2013年底，我国共有各类医院24 709家，全国卫生人员数达到979万人，每年需更新各类医疗服装至少l0亿元。其中，有效融入各类无机抗菌剂的纺织纤维被广泛应用到医院及其他医疗机构中的防菌内衣、防病毒口罩、抗菌防护服、医用床上用品、消毒医用包巾及医用纱布等。
个人保健用服装目前主要指具有保健功能的内衣裤。抗菌内衣裤的使用最先出现在二战时期，当时的德军就是依靠经抗菌整理的军服，有效减少了伤员的细菌感染及伤病减员。20世纪60年代末，抗菌卫生织物开始在民问纺织品中推广，迅速受到消费者的欢迎，各国相继研发出多种无机抗菌材料并将其用于纺织品，尤以日本领先，取得了显著的经济效益和社会效益。具有代表性的民用抗菌服有：经无机纳米抗菌整理技术处理的杀菌率达100％的纳米抗菌内衣、具有超强抗菌作用的银系纳米长效抗菌服、包含极小粒径的TiO2太阳光清洁服等。
6 存在的主要问题及发展展望
长期的应用实践证明，无机抗菌剂具有超出其他类型抗菌剂的多项优点，其在服装面料整理剂中的使用量正逐年攀升。然而，无机抗菌剂自身存在的一些问题仍有待解决。
6.1 稳定性
目前用于抗菌服的无机抗菌剂大多含银离子，其化学性质活泼，易转化为棕褐或棕黑色的氧化银，也易被紫外光催化还原为黑色的单质银，这些变化不仅严重损害了载银抗菌剂的抑菌、除菌性能，还限制了载银抗菌剂在白色、淡粉、鹅黄等浅色系面料中的使用。以目前的技术水平，有关载银抗菌剂的变色问题尚无妥善的方法能够解决。对于浅色系面料的抗菌整理，有时不得不以其他金属离子(如铜、锌)来替代。
6.2 高成本
银的价格昂贵，而现在不少纺织染整企业多依靠产品的价格优势获取市场竞争力，大量使用含银化合物作为抗菌整理剂势必会提高企业的生产成本，降低产品竞争力。因此，在保持原有载银抗菌剂良好使用效果的基础上，如何进一步降低银的用量，抑或开发出更多其他种类的、廉价易得的金属化合物作为载银抗菌剂的替代品，已成为无机抗菌剂深度开发的一个热点。
6.3 人体安全
虽然银离子、铜离子、锌离子及其化合物大多定性为低毒，然而依然存在安全用量的问题。以银为例，美、加、欧盟等国规定其用量须在50x10-9 -100x10-9 以下。若超出此限定，抗菌剂中的银离子(尤其是纳米银)很可能透过皮肤而进入人体内，通过血液循环分布于各脏器形成体内沉积，这种沉积是否会对人体健康造成损害，在医学界存在很大的争议。为了减轻无机抗菌服穿着者对自身安全的担忧，我国的纺织品安全标准制定部门也应在经过系统的调研后，尽快出台标准对无机抗菌剂中所含不同金属离子的量加以限定，防患于未然。
6.4 环境污染
已有研究证明，铜、锌等金属氧化物微粒在进入水体后，若达到一定的浓度，会使螺、鱼等水生动物中毒。废弃的无机抗菌剂中铜、锌、银等金属成分的溶出，可能导致水体环境遭到破坏。所以，如何回收处理使用后的无机抗菌整理剂／整理液以避免环境污染是值得研究者深思的一个问题。另外，对于废弃的无机抗菌服装，应当建立适宜的回收利用机制，防止废旧抗菌服乱丢乱弃污染环境，同时实现资源的再利用。
参考文献：
[1]梁成军，徐军.抗菌功能服装的整理研究lJI.陕西纺织，2005，67(3)：40-41.
[2] FANG M，CHEN J H，XU X L，et a1.Antibacterial activities of inorganic agents on six bacterial associated with oral infections by two SUS-ceptibility tests[J].International Journal of Antimicrobial Agents，2006，27(6)：513-517.
[3] LIU X F，ZHANG L，TU M J.Prediction model of antibacterial activities for inorganic，antibacterial agents based on artificial neural net-works[J].Journal of Shanghai University(English Edition)，2004，8(1)：109-112.
[4]李毕忠.无机纳米抗菌PET服用纤维的研制[J].纺织导报，2002(2)：37-38.
[5]于会文，王君，孙宝函，等.具有代表性的无机抗菌剂及其特征[J].辽宁化工，2000，29(4)：208-21 1.
[6]柳清菊，吴兴惠，张瑾，等.载银A12O3抗菌剂的制备及性能研究[J].功能材料与器件学报，2005，1 1(1)：83-86.
[7] 弓太生，曹云红，李方，等.鞋用缓释型载银沸石抗菌剂的制备与抗菌性能初探[J]冲国皮革，2005，34(9)：24-26.
[8]薄丽丽.银系纳米抗菌材料的制备与抗菌性能的研究[D].兰州：西北师范大学，2008.
[9]何娟，苏雪筠.载银无机抗菌剂及其应用[J].广州大学学报：自然科学版。2004，3(3)：215-218.
[10]朱伟员，顾立新.新型银系无机抗菌剂HN-3oo[J].化工新型材料，2000.28(8)：34-35.
[11]梁翠，郑敏.远红外纳米纺织品的性能测试[j].纺织学报，2013，34(9)：49-52.
[12] ZHANG Y，ZHONG S L，ZHANG M S，et a1.Antibacterial activity of silver-loaded zeolite A prepared by a fast microwave-loading method[J].Journal of Materials Science，2009，44(2)：457-462.
[13]GURIN V S，PETRANOVSKII V P，B0GDANCHIK0VA N E.Metal clusters and nanoparticles assembled in zeolites：an example of stable materials with controllable particle size[J].Materials Science&Engineering，C：Biomimetic and Supramolecular Systems，2002，C 19(1-2)：327-331.
[14]NAKAMURA K，NISHINA T，TODA T，et a1.Antibacterial weakacidic solid cleaning agents containing silver zeolites and citric acid：JP，2014169365[P1.2014-09-18.
[15]NAKAMURA K.Antibacterial sheet kit comprising silver zeolite powder and blister package filled with citric acid solution：JP，2012149050[P1.2012-08-09.
[16]KIMURA Y.Discoloration-resistant silver based inorganic antibacterial agents，their manufacture and use：JP，2007210972[P].2007-08-23.
[17]BISWAL N，MARTHA S，SUBUDHI U，et a1.Incorporation of silver ions into zirconium titanium phosphate：a novel approach toward antibacterial activity[J].Industrial&Engineering Chemistry Research.201 l，50(16)：9 479-9 486.
[18]李博文，肖清华.载银膨润土的抗菌性能研究IJ].非金属矿，2001，24(5)：17-18.
[19]BARBAKOV V I，BEKLEMYSHEV V I，BEKLEMYSHEVA E F，et a1.Antiseptic ointment comprising bentonite intercalated with silver，copper or zinc for external application：WO，201 1035988[P].2011-03-31.
[20]ABRAMYAN A A.BEKLEMYSHEV V I,FILIPPOV K V.et a1.Bacte.rieidal nail care polish：WO，2012013366[P].2012-02-02.
[21]SAITO M，HAGIWARA M，MAEJIMA T，et a1.Skin external compositions containing silver ion water：JP.201 1231052[P].20l 1-l1-17.
[22] EMORI I,KAWAZU M.Method for forming porous film containing antibacterial silver particles on glass substrate：JP，2008260718[P].2008-10-30.
[23] NEZAFATI N，MOZTARZADEH F，HESARAKI S，et a1.Effect of silver concentration on bioactivity and antibacterial properties of SiO2-CaO-P205 sol-gel derived bioactive glass[J].Key Engineering Materials.2012.493-494(23)：74-79.
[24] KHEIRALLA Z M H，RUSHDY A A，BETIHA M A，et a1.High-performance antibacterial of montmorillonite decorated with silver nanoparticles using microwave—assisted method[J].Journal of Nanoparticle Research.2014.16(8)：1-14.
[25]LI T，ZHANG Y Y，SONG Z Y，et a1.Preparation and characterization of antibacterial silver loaded montmorillonite under microwave irradiation[J].Science and Engineering of Composite Materials，2013，20
(1)：15-22.
[26] 赵兵，武昕，王国清.载银蒙脱石抗菌剂的制备及其抑菌性能[J1.中国消毒学杂志，2008，25(6)：594-596.
[27]SOHRABNEZHAD S，POURAHMAD A，MEHDIPOUR M M J,et a1.Study of antibacterial activity of Ag and Ag2CO3 nanoparticles stabilized over montmorill0niteⅢ .Spectrochimica Acta，Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2014，136，Part C：1 728-1 733.
[28] KONDRASHOVA N B，VASIL EVA O G，VAL TSIFER V A，et a1.Preparation of mesoporous silicon dioxide with high specific surface area[J].Russian Journal ofApplied Chemistry，2009，82(1)：1-5.
[29] SALONEN J，LEHTO V P.Fabrication and chemical surface modification of mesoporous silicon for biomedical applications[J].Chemical Engineering Journal，2008，137(1)：162-172.
[30]LIMNELL T，RIIKONEN J,SALONEN J,et a1.Surface chemistry and pore size affect carrier properties of mesoporous silicon microparticles[J].International Journal of Pharmaceutics，2007，343(1／2)：141-147.