驱蚊纳米胶囊制备初探yd19217

王俊华，黄钢，董凤春，贾永堂 五邑大学纺织服装学院，广东江门529020

收稿日期：2014-10-1l

基金项目：广东高校优秀青年创新人才培养计划(2013LYM-0092)

作者简介：王俊华(1975-)，女，安徽安庆人，讲师，博士，主要研究领域为功能纺织品及新型印染加工技术

原载：印染助剂2015/12;7-10

【摘要】以避蚊胺为芯材，三聚氰胺甲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备驱蚊纳米胶囊.对影响胶囊制备的诸多因素如乳化剂种类、乳化剂用量、油水比、反应时间、乳化速率等进行了考察 吉果表明，当选用苯乙烯一马来酸酐共聚物(SMA)为乳化剂、用量为5％，油水比为10：5O，乳化速率15 000 r／min以上，反应时间为2.5～3.0 h时，可以制备纳米胶囊，其平均粒径约为100 nm，且胶囊稳定存在于乳液体系中.

【关键词】 避蚊胺；驱蚊纳米胶囊；三聚氰胺甲醛树脂

【中图分类号】TQ610.4 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2015)12-0007-04

蚊子被称为昆虫界的四害之一，据世界卫生组织统计，全球每年大约有几亿人因蚊子而生病[1].传统的驱蚊方法多是喷洒杀虫剂，但药剂效用时间短，耗用量大，既不环保，也不经济.曾有学者利用微胶囊技术制备驱蚊的苄氯菊酯微胶囊[2]，以提高驱蚊的效用性。而直径通常在1 µm以下的纳米胶囊，其缓释性和靶向性均优于微胶囊，故近年来纳米胶囊的应用领域在不断拓宽[3-4]。

避蚊胺是一种性能优异，使用最为广泛的蚊虫驱避剂.本文以避蚊胺为芯材，三聚氰胺甲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备驱蚊纳米胶囊.对影响胶囊制备的诸多因素如乳化剂种类、乳化剂用量、油水比、反应时间、乳化速率等进行了考察，以期获得制备纳米胶囊的较佳工艺条件。

1 试验

1.1 药品

N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺(DEET，99.9％，上海宁都商贸有限公司)，三乙醇胺、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、无水柠檬酸、三聚氰胺(TMM)、甲醛(37％)、氨水(江门市铜锋试剂有限公司)。

1.2 仪器

NANOPLUS型激光纳米粒度测定仪(麦克默瑞提克上海仪器有限公司)，FJ300-S数显高速分散均质机(深圳市瑞鑫达仪器有限公司)，CX31光学显微镜(德慧光学电子有限公司)，JJ-1电动搅拌器，LSP恒温磁力搅拌器，HHL-6恒温水浴锅，电子天平。

1.3 胶囊制备原理

在原位聚合法制备胶囊的工艺中，分散相和连续相在乳化剂的作用下混合形成乳化液.胶囊囊壁的单体成分及催化剂全部位于分散相液滴的内部或外部.在胶囊化体系中，单体可溶于某一种单一相，但单体形成的聚合物在整个体系中则是不可溶的.单体聚合反应生成了分子质量相对较低的预聚物，在预聚物尺寸逐步增大并沉积在分散相液滴表面的过程中，由于预聚物间交联或聚合反应的不断进行，最终形成了覆盖分散相液滴全部表面的固体胶囊外壳。

高分子乳化剂SMA带有羧酸根负离子，会在芯材油相液滴表面形成一个较强的负电场，吸引周围带正电荷的预聚物树脂，使之“富集”在避蚊胺液滴表面.随着正电荷低聚体的“富集”，最终胶体粒子形成电中性的球状粒子，而低聚体在“液滴”表面沉淀下来后开始交联形成网状的“外壳”，最后将避蚊胺油滴完全“包裹”起来，成为避蚊胺胶囊[7]，胶囊制备原理如下：

1.4 胶囊制备

1.4.1 乳化剂水溶液的制备

称取所需量SMA，使之完全溶于滴加少量氨水的水溶液中。

1.4.2 避蚊胺乳液体系的制备

将lO mL避蚊胺加入到50 mL SMA水溶液中，用均质机以12 000 r／min乳化1 h，用10％的柠檬酸调节体系的pH至3。

1.4.3 囊壁低聚体的制备

将24 g(37％)甲醛和15 g TMM混合，用三乙醇胺调节溶液pH至9，于70℃下不断搅拌制备水溶性的透明囊壁低聚体。

1.4.4 避蚊胺胶囊的制备

将避蚊胺乳液转移到250 mL的三口瓶中，控温70℃，再将囊壁低聚体滴入其中(为避免低聚体变浑浊，滴加的时间不宜过长)，以200 r／min搅拌反应2 h，得避蚊胺胶囊体系。

胶囊制备具体流程如下：

1.5 表征

胶囊形态由XSP-BM显微镜和Panasonic摄像头摄像并用数字图像分析系统分析.胶囊平均粒径及粒径分布曲线由JL-1155型激光纳米粒度测定仪测定。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂种类

乳化剂在胶囊的制备过程中非常重要，不仅使油水相形成稳定的乳状液，还能防止分散相絮凝、聚结，只有选择适宜的乳化剂，才能制备出形态良好、粒径均一的胶囊。

分别选用SDS、平平加O、SMA为乳化剂制备驱蚊纳米胶囊.试验中发现以SDS、平平加0为乳化剂时，出现明显分层，而以SMA为乳化剂制备的胶囊体系呈稳定的乳状液。

胶囊外壳是由低聚体在液滴表面沉积并交联而形成.本文低聚体带正电荷，如果吸附在避蚊胺油滴外围的乳化剂带负电荷，则会将低聚体吸引并富集于油滴表面，使成囊反应易于发生.故乳化剂带负电荷对本试验的成败具有决定性的作用。非离子型表面活性剂平平加O本身是一种性能优良的乳化剂，但并不适用.SDS是阴离子型表面活性剂，但制备胶囊的效果也不好，其可能原因是SDS的起泡能力强于SMA，在高速分散均质机及搅拌机作用下.乳化液易起泡，导致三聚氰胺-甲醛树脂初缩体在滴加过程中在泡沫表面发生聚集形成沉积物，影响正常的成囊反应；另外，在酸性条件下，SDS电离度降低，乳化制得的O／W型乳液稳定性较差，在胶囊制备过程中出现了分层现象.故在后续试验中，均采用SMA作为乳化剂。

2.2 乳化剂用量

由图l可知，当乳化剂用量大于5％时，胶囊粒径不均一，有的粒径较大.随着乳化剂用量的进一步增大，胶囊出现团聚现象，大量的胶囊粒子聚集在一起；用量为5％时，胶囊粒子大小、形态较均一，故乳化剂用量选择5％为宜。

油水比10：50，乳化速率12000 r／min。反应时间2 h。

图l不同乳化剂用量下制备的胶囊形态

2.3 油水比

油水比是指油相避蚊胺溶液体积与SMA水相溶液体积之比.改变油水比，分别以5：50、7.5：50、10：50、15：50、20：50来制备胶囊，图2、图3即制得胶囊的形态图及粒径分布图.试验中发现。油水比低至5：50或高至20：50时，制备胶囊均失败.由图2c可知，油水比为15：50时，胶囊数目较少，容器中及容器内壁还残存较多油滴；另从图3c可以看出，胶囊粒径较大，且分散性系数(表示粒径的均匀性，此值以小为好)也较大.由图2a可以看出，油水比为7.5：50时.胶囊数目较多，形态也较规整，但粒径较大；另从图3a可知，平均粒径为301.6 nm,粒径分散性系数也较大，达0.367.由图2b、3b可知，当油水比为10：50时，胶囊粒径较为均一，平均粒径为255.6 nm,分散性系数为0.207,故油水比10：50为较佳比例。

图2 不同油水比下制备的胶囊形状

乳化剂5％，乳化速率12 000 r／min.反应时间2 h

图3不同油水比下制备的胶囊粒径分布

2.4 反应时间

由图4可知，当反应时间为3.5和4.0 h时制得的胶囊粒子直径在200 nm左右，分散性系数也较小，但胶囊粒子在乳液中发生了“团聚”，形成了较大的“团聚体”。其粒径大小超过仪器所测试范围，故此时平均粒径的测试结果不包括“团聚体”，实际上只是分散在水相中较小胶囊的平均粒径，故所测数据有较大误差.当反应时间为2.0 h时，胶囊的平均粒径为240.6nm,但胶囊的分散性系数高达0.389,生成的胶囊数目相对较少.当反应时间为2.5或3.0 h时，胶囊的平均粒径约为200 nm，且分散性系数较小、粒径较均一.故选择反应时问2.5-3.0 h较为合适。

乳化剂5％，油水比10：50.乳化速率12 000 r／min

图4不同反应时间下制备的胶囊彤状及平均粒径

2.5 乳化速率

由图5可知，乳化速率为9 000 r／min时，制备的胶囊平均粒径为354.7 nm.分散性系数为0.398,胶囊粒径与分散性系数均较大.随着乳化速率的提高，胶囊平均粒径越来越小.15 000 r／min时，胶囊粒径为103.5nm，继续提高乳化速率至18 000 r／min时.胶囊粒径小于100 nm，达到真正的纳米级。

乳化制5％，油水比10：50.反应时间2.5 h

图5 不同乳化速率下制备的胶囊形状及平均粒径

3 结论

(1)以避蚊胺为芯材、三聚氰胺甲醛树脂为壁材、SMA为乳化剂，采用原位聚合法来制备纳米级避蚊胶囊的方法是可行的。

(2)乳化剂SMA用量5％，油水比10：50,乳化速率15 000r/min以上，反应时间2.5-3.0 h时，可以制备纳米胶囊.其平均粒径约为100 nm，且胶囊稳定存在于乳液体系中。

参考文献：

[1]辛飞跃,尹斌开,范国荣,等.蚊虫驱避剂及其剂型的研究[J].江西林业科技,2008(4);10-13

[2]吴英,冯卫,缓释性驱蚊檄胶囊的研制[J],上海工程技术大学学报,1995,9(4);72-74

[3]OPPENHEIM R C,STEWART N F,The production and evaIuation of orally administered in sulin nanoparticles[J],Drug Dev,and Pharm,1982(8);531-536

[4] FLORENCE A T,The oral absorption of micro-and,nanoparticulates;Neither exceptional nol unusual[J],Pharm,Res,1997,14;259-266

[5]RUXANDRA G,DENIS L,Relationship between complement activation cellular uptake and surface physicochemical aspects of novel PEG midified nanocapsules[J],Biomaterials,2001,22;2 967-2 979

[6]CALVO P,VILA J,Effect of lysozyme on the stability of polyester nanocapsules and nanoparticles;stabilization approaches[J],Biomaterial 1997,18(19);1305-1310

[7] 刘志明,植物叶片仿生伪装材料研究[D],国防科技大学博士学位论文2009,98-101