聚氨酯/檀香精油微胶囊的形态调控与缓释效果优化yd19211
陈智杰1，钟小月1，金黔宏2，肖枚生3，戚栋明1 1．浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，杭州310018；2.义乌市中力工贸有限公司，浙江义乌322000；3.海宁海橡集团有限公司，浙江海宁314400
收稿日期：2015-06-30；修回日期：2015-11-05
基金项目：国家自然科学基金项目(51273182)；浙江省重大科技专项和科技成果转化推广工程项目(2013T103)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201410338006)：浙江省新苗人才计划项目(2015R406032)；海宁市科技计划重大项目(20141204)
作者简介：陈智杰(1989-)，男，博士研究生，研究方向为功能性纺织化学品的制备和应用。通信作者：戚栋明，教授，dongmingqi@zstu.edu.cn。
原载：丝绸2015/12；1-5
【摘要】以磷酸三钙(TCP)为分散剂，甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和聚乙二醇(PEG)为油相和水相反应单体，通过基于高速剪切分散的界面聚合制备包裹檀香精油在聚氨酯壁材内的微米级微胶囊。发现通过调节分散剂TCP质量分数、悬浮化剪切强度、芯材／壁材比等因素，可制得拥有不同粒径和囊壁厚度的精油微胶囊。对不同粒径和囊壁厚度的精油微胶囊进行热重分析，缓释速率测试结果显示，当微胶囊粒径为30 µm、壁厚适中时，胶囊的缓释效果最佳。
【关键词】檀香精油；微胶囊；形态结构；缓释
【中图分类号】TS194.436 文献标志码：A 文章编号：1001-7003(2015)12-0001-05 引用页码：121101
植物精油具有抗菌、安定心神、辅助睡眠等诸多功效[1]，将其整理到纺织品上可以赋予其更多的附加值。但是，天然植物精油大都为液体且具有较强的挥发性，往往无法直接整理到织物表面。精油的微胶囊化技术不仅可以为精油提供固态载体，而且可以降低精油的挥发速率，延长留香时间[2-3]，是目前普遍被认为可以较好地提高精油芳香整理使用效果的技术。
目前已有细乳液聚合法[4]、界面聚合法 [5]等方法可以制备得到精油微胶囊，其中聚氨酯界面聚合方法具有工艺简单、体系稳定、反应温度低(室温环境即可)、反应快、包裹效率高、壁材可控性强等优
点[6]，因此十分适用于对液体植物精油的有效包覆[7-9]。本课题组前期成功以惰性无机粉末为分散剂，通过界面聚合制备得到具有高包裹率、粒径范围在微米级的聚氨酯／檀香精油微胶囊[9]。
本文主要研究界面聚合过程中各个工艺条件对精油微胶囊形态结构的具体影响。在此基础上，考察精油微胶囊结构对精油微胶囊缓释效果的影响，优选出最佳的精油微胶囊结构以获得最优的缓释效果。
1 实验
1.1 材料
聚乙二醇-4000(PEG，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)；乙二醇(EG，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)；浓盐酸(HCl，成都格雷西亚化学技术有限公司)；磷酸三钙(TCP，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)；檀香精油(Sandalwood。Indian，YA-058，广州大漠公司)；甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，分析纯。成都格雷西亚化学技术有限公司)。
剪切设备采用WL500CY型高速剪切乳化机(上海威宁公司)。
1.2 界面聚合制备精油微胶囊
标准工艺[9]：将5.0 g甲苯2，4-二异氰酸酯和15.0 g檀香精油混合均匀，作为油相。将4.0 g磷酸三钙粉末倒入至200 mL去离子水中搅拌5 min后，作为水相。将油水两相倒入500 mL烧杯中，而后使用高速剪切机在冰水浴、一定的转速下剪切混5 min，得到液滴悬浮液。将上述悬浮液加入到500 mL四口烧瓶中，缓慢滴加5.0 g PEG预聚，反应温度为30℃，反应时间为30 min，搅拌速率为200 r／min。最后缓慢滴加1.0 g扩链剂乙二醇后再进行80min的缩聚反应。制得聚氨酯／檀香精油微胶囊。
1.3 分析方法
形貌测试：扫描电镜(SEM，ISM-5610型，日本JEOL公司)观察微胶囊表面形貌；
粒径测试：激光粒度仪(DLS，Mastersize2000型，英国马尔文公司)测定微胶囊的粒径大小及其分布；
挥发速率测试：热重分析仪(TG，PYRISl型，美国PE公司，测试条件为恒温80℃，N2保护)测量胶囊内精油的挥发速率。
2 结果与讨论
2.1 微胶囊的反应过程监控及产物形态结构
在界面聚合反应过程中，对产物形貌进行显微镜观察，结果如图1所示。
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图1 制备过程中反应不同时间徽胶囊的形貌(3D显微镜图) |
从图l可得，含有精油和单体的液滴经界面聚合反应，最终可以变为具有较好规整性和一定机械强度的微米级精油微胶囊。实验同时发现，在胶囊形成过程中粒径变化不大。这是因为在剪切过程后，体系内已经生成了稳定的液滴，这些液滴因为TCP的存在可以稳定地分散在水中。后续的界面聚合过程只是改变了胶囊表面的结构，对整体粒径影响不大。因此，控制精油微胶囊粒径和粒径分布的关键就是在于对剪切均质化中初始液滴形成的控制。
2.2 分散剂TCP质量分数对精油微胶囊粒径的影响
本文使用了无机粉末活性磷酸三钙(TCP)作为分散剂，其颗粒粉末吸附在液滴的表面使单体液滴的表面张力减小，分散剂质量分数的增加可以一定程度地混合油相在剪切过程中形成更多更小的油滴[10-11]。因此，在一定的剪切强度下，可以通过调节分散剂质量分数来对精油微胶囊的粒径进行调控。分散剂TCP的质量分数对微胶囊粒径的影响如图2所示
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图2 分散剂质量分数对精油微胶囊粒径及分布指数的影响 |
从图2可得，当分散剂质量分数为0.5％ ～4.0％
，得到的微胶囊的粒径位于30-37 µm，变化较小；而粒径分布指数(PDI)由0.896降低到0.427。可见，随着分散剂质量分数的增加，精油微胶囊的粒度分布明显变窄，均一性提高。所以，通过改变分散剂的质量分数可以有效地调控微胶囊的粒径。
2.3 剪切速率对精油微胶囊粒径的影响
悬浮液滴及之后聚合物胶粒的尺寸在很大程度上取决于体系悬浮化过程中的剪切强度[10]。剪切均质化强度对精油微胶囊的粒径大小和粒径分布的影响如图3所示。
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图3 不同剪切速率下所制精油微胶囊的粒径及分布指数 |
实验发现，当均质化剪切速率为2 000 r／min时，所制胶囊粒径较大，平均粒径都在61.25 m，PDI值为0.28。当均质化剪切速率增大到6 000 r／min时，精油微胶囊粒径降至30 m左右，PDI值为0.34，略有增大，继续增大剪切速率至10000 r／min，发现胶囊粒径虽然可以继续减小至25.52µ m，但是PDI迅速增大到0.84。当均质化剪切速率较低时，低速率剪切场对油相的撕裂能力较差，微胶囊的整体粒径比较大。而随着均质化剪切速率的提高，精油微胶囊粒径开始逐步降低。但是过高的剪切速率会使得油滴分散过细，油水界面大大增大，分散剂可能不足以稳定分散微胶囊，胶囊在碰撞过程中更加容易聚集，造成了微胶囊粒径分布变宽，PDI值变大。
2.4 不同芯材／壁材比对精油微胶囊粒径的影响
在微胶囊的制备过程中，芯材(精油)／壁材(TDI)质量比不仅影响到精油的包覆率，同时也对胶囊的囊壁形态有着重要的影响 [12-13]。不同芯材／壁材质量比微胶囊的粒径如图4所示。
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图4 不同芯材／壁材质量比制备的微胶囊粒径 (剪切速率为4 000 r／min) |
图4中，微胶囊的粒径集中分布在30～40 µm，粒径分布窄；说明不同的芯材／壁材质量比所制得的微胶囊粒径变化不大。
芯材／壁材质量比对精油微胶囊粒径的影响虽然不大，但是对胶囊的壁厚影响很大。图5为不同芯材／壁材质量比下，精油微胶囊囊壁的形貌图。
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图5不同芯材／壁材质量比微胶囊囊壁形貌(SEM) |
当芯材／壁材质量比为1：3时，异氰酸酯的含量高，与PEG形成的囊壁厚度为1.83µm，所形成胶囊的球形形态好，精油的包覆效率高，但是所含的精油量太少，不利于后期精油的释放。而随着精油含量的逐渐提高，微胶囊的囊壁逐渐变薄。当芯材／壁材质量比高达9：l时，所制备得到的微胶囊囊壁过薄。厚度约为247 nm，导致囊壁缺乏足够的机械刚性，甚至会产生大量的破损胶囊。因此，过高的芯材／壁材质量比极度不利于精油的包覆。
2.5 缓释效果的优化
将不同粒径、不同囊壁厚度的微胶囊进行TGA测试，计算其精油挥发速率[9]，结果见图6、图7。从图6可以看出，
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图6 不同粒径的胶囊内精油的挥发速率 |
不同粒径的精油微胶囊都具有一定的减缓精油释放的功能，被包覆后精油的挥发速率均小于纯精油的挥发速率。但是随着粒径的增大，被包覆精油的挥发速率呈现先减小后增大的趋势。在粒径为30µm左右时，所制备得到的精油微胶囊缓释效果最佳。这是因为在胶囊粒径较小的情况下，精油的表面积很大，受热挥发时就相对快速一点，而当胶囊粒径过大的时候，由于胶囊囊壁表面孔洞数量大，内部精油更加容易挥发[14]。
图7为不同芯材／壁材质量比的胶囊内精油的挥发速率。
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图7 不同芯材／壁材质量比的胶囊内精油的挥发速率 |
从图7发现，随着芯材／壁材质量比的提高，胶囊囊壁的厚度逐渐减小变薄，精油的挥发速率会越来越快。而当芯材／壁材的质量比为9：l时，胶囊的精油挥发速率就很接近纯精油的挥发速率。这是因为芯材／壁材质量比过高时，精油微胶囊的囊壁很薄，胶囊极易破损，精油很容易流出，变得极易挥。但是过高的芯材／壁材质量比会导致胶囊内部总体的精油含量过低，不利于散发浓郁的香味。综合考虑，当芯材／壁材质量比为3：l时，所制得的微胶囊具有最佳的缓释效果。
3 结论
精油微胶囊的形态(粒径与壁厚)直接影响内部精油的挥发速率。本文发现可以通过调节分散剂TCP质量分数和剪切均质化速率调控精油微胶囊的粒径大小(在20～60 µm)及粒径分布。芯材／壁材质量比对虽然对精油微胶囊粒径的变化影响不大，但是其决定了胶囊的囊壁厚度。最后通过对制备得到的各种形态的微胶囊进行缓释测试，结果发现在实验范围内，粒径为30µ m左右，芯材／壁材质量比为3：1时，所制得的精油微胶囊缓释效果最佳
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