以丙烯酸为功能性单体的苯丙乳液聚合及其性能研究yd19124

徐丽丽， 刘增伟， 马凤国    青岛科技大学a.高分子科学与工程学院;b.橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042

收稿日期:2014-11-12;修回日期:2015-01-07

作者简介:徐丽丽。1989-),女,硕士研究生,研究方向为功能高分子材料.通信作者:马凤国,副教授fgma@qust.edu.cn

 

【摘要】 以苯乙烯与丙烯酸丁酯为共聚单体,丙烯酸为功能性单体,通过半连续种子乳液聚合制备稳定的苯丙乳液。研究表明；当NaHCO3质量配比在0.19%-0.3%时,乳液稳定性好;当丙烯酸质量配

比小于0.2时,乳液粒径分布窄,平均粒径为0.18µm,乳液流动性较好,高于2.5时,乳液粒径变大且分布变宽,乳液呈膏状、流动性差；当丙烯酸质量配比增大时，乳液黏度呈逐渐上升趋势；随着氨水质量配比的增加，乳液黏度逐渐增大，但达到一定量后保持不变；随剪切速率增大，乳液呈明显的剪切变稀趋势，说明乳液为假塑性流体。

【关键词】苯丙乳液; 剪切速率; 黏度; 粒径

【中图分类号】TS959.9T0317.4 文献标志码:A 文章编号:-7003。2015)05-0011-05引用页码051103

 

因社会环境安全需求，具有无毒、无味、污染少等优点的水溶性乳液逐渐占领市场[1-4],而苯丙乳液有较好的耐水性、耐候性、耐碱性等优点，且价格低廉，相对于其他水溶性乳液有着更高的性价比而倍受青睐[5-7],在涂料、纺织、黏合剂等领域有广泛应用[8-11]。近年来关于苯丙乳液合成方法及其性能的研究越来越多，稳定性是评判乳液质量的首要条件，而通过测量粒径大小及粒径分布对表征乳液稳定性好差直接而有效，并且乳液黏度高低能直接影响其储存稳定性及施工性，所以研究乳液的粒径及其分布和表观黏度具有重要意义[12]。

本文拟合成适于织物后整理的苯丙胶乳液，以苯乙烯（St)丙烯酸丁酯（BA）为主要单体，利用半连续种子乳液聚合方法制得苯丙乳液，主要讨论了影响乳液稳定及黏度的相关因素，具体分析了pH缓冲剂NaHCO3、氨水、丙烯酸、剪切速率等对乳液稳定性及其黏度影响。

1  试验

1-1  材料及仪器

材料：丙烯酸（AA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；苯乙烯（St，分析纯，天津市博迪化学试剂有限公司）；丙烯酸丁酯（BA，分析纯，天津市登科化学试剂有限公司）；乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，化学纯，天津市广成化学试剂有限公司）；十二烷基硫酸钠（SDS)、碳酸氢钠（NaHCO3）分析纯,天津市博迪化学试剂有限公司）;过硫酸铵。ASP ,分析纯,天津市北辰方正试剂厂);氨水。分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂);去离子水。自制)。

仪器：ME204E电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，JY10002精密天平（上海森宇恒平科学有限公司）；6402-D电子继电器（黄骅市亚龙仪器仪表厂）；T-50B高剪切分散机（上海人和科学仪器有限公司）；GI-120电动搅拌器（江阴市保利科研器械有限公司）；DGG-9140B电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司），1XZ-1旋片真空泵（浙江黄岩宁溪医疗器械有限公司），LZV-VC旋转黏度计（美国Brookfield公司）,APA-2000MASTERSIZER粒度分析仪。英国马尔文公司),KDC-40低速离心机。科大创新股份有限公司中佳分公司)。

1.2  方法

1.2.1  预乳化

用250m烧杯称取部分去离子水, 苯乙烯49.26g,丙烯酸丁酯-61.58g,OP-10 1.60g,质量分数为5%的十二烷基硫酸钠溶液64.0g。提前配置),用高速剪切机以2000r/m

转速预乳化30min。

1.2.2  种子乳液

在500mL的四口烧瓶中加入剩余部分去离子水、64.75g预乳化液,定量的丙烯酸及NaHCO3,开动搅拌机,冷凝水,插入温度计,油浴升温至75℃,加入1/4的APS引发剂水溶液,乳液瞬间变蓝,反应20min，制得种子溶液。

1.2.3  乳液聚合

反应温度维持80℃，将剩余预乳化液及部分引发剂以滴加的方式加入到反应烧瓶中，滴加3h。然后将温度升至85℃，保温30min，并补加剩余引发剂。保温完成后降温，出料。

1.3  测试及表征

1.3.1  乳液固含量的测定

用质量为mg的锡箔称取数克乳液，记为m1，放入烘箱，烘至恒重后，取出锡箔，冷却后称重为m2,按下式计算乳液固含量:

S/%=

M2-m1

×100     (1)

M1-m0

1.3.2  单体的转化率

取一定质量(G0)乳液放入锡箔中，放入烘箱中，烘干至恒重，取出冷却再称重(G1)，按下式计算转化率;

Y/%=

G1-G0W

×100   (2)

G0W

式中:Y为转化率，%,G0为试样质量，g;,G1为试样干燥后恒重，g;W为聚合配方中除单体以外不挥发物质百分含量，%;M为配方中单体的百分含量，%。

1.3.3  乳液粒径与分布

使用MASTERSIZER 2000粒度分析仪对乳液进行粒度分析。

1.3.4  黏度的测定

使用LVDVC旋转黏度计，在室温下对乳液黏度进行测定。

1.3.6  离心稳定性的测定

利用KDC-40低速离心机， 取5mL样品， 以3000r/min的速度，离心30min，观测乳液稳定性。

2  结果与讨论

2.1  NaHCO3质量分数对乳液稳定性及转化率影响

在聚合反应条件相同的情况下，当质量配比为St:BA:AA=16:20:2时，考察了苯丙乳液制备过程中，碳酸氢钠质量分数对乳液制备的影响。其中，丙烯酸中和度为与NaHCO3反应的丙烯酸与总丙烯酸质量之比，结果如表2 所示。

 

由表2 可以看出，NaHCO3质量分数的变化，对乳液稳定性影响较大。当NaHCO3质量分数低于0.19%时，乳液不稳定，皆有颗粒析出;当其质量分数为0.19-0.3%时，乳液中无颗粒析出;而当其质量分数达0.38%，后，乳液中又出现颗粒状析出，说明乳液稳定性下降。

表1  NaHCO3质量分数对乳液稳定性影响

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分析认为，当加入不同质量分数的NaHCO3时，部分-COOH基团失去H+以-COO-形式存在，并在乳胶粒表面起到乳化剂的作用，而含有丙烯酸根负离子基团的分子聚合到大分子链中，使分子链同时带有亲水亲油基团，从一定程度上增加了乳液的乳化能力，盐电解使得带有丙烯酸根离子的大分子链上具有负电性，从一定程度上维持了乳液的稳定性。但若加入过多的NaHCO3，会产生更多丙烯酸根负离子)钠离子，对乳胶粒表面电离层的侵害破坏作用而导致胶粒失稳和凝聚，导致乳液稳定性下降。

与此同时，当NaHCO3 质量分数逐渐增大时，乳液固含量及转化率相应增大(图1)。其质量分数在0.19-0.3%时，乳液固含量较高，为42%左右，转化率皆达到97%以上;大于0.32%后，固含量及转化率有下降趋势。乳液体系中凝胶的逐渐析出，直接导致其固含量及转化率的降低，所以适量的NaHCO3对乳液稳定性及转化率有重要影响。

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图1  乳液转化率随NaHCO3质量分数的变化

2.2  丙烯酸质量配比对乳液的影响

2.2.1  丙烯酸质量配比对乳液粒径及其分布的影响

在相同的聚合反应条件下，当质量配比为St:BA:AA=16:20:X，NaHCO3质量分数为0.19%时，以丙烯酸质量配比为变量，制得乳液。其中丙烯酸与单体质量配比分别为1.25、1.5、1.75、2.0、2.5，考察了丙烯酸质量配比对乳液粒径及粒径分布的影响，试验结果如图2及表2所示。

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图2 不同丙烯酸质量配比乳液的粒径分布

 

表2  苯丙乳液粒径数据

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从图2及表2可以看出，当丙烯酸质量配比小于2时，粒径分布曲线基本重合，平均粒径较小，为0.19µm;但当其质量配比为2.5时，粒径明显增大，为0.448µm且分布较宽。这说明随着丙烯酸质量配比的增加，乳液平均粒径呈逐渐上升趋势，且分布逐渐变宽。主要是由于丙烯酸带有羧基，亲水性较强，在水溶液中较易自聚，且加入丙烯酸后，由于丙烯酸自身结构及与碳酸氢钠反应生成丙烯酸钠盐，导致部分乳胶粒间易相互聚集连接，形成较大粒径的乳胶粒，最终使粒径分布较宽。

2.2.2  丙烯酸质量配比对乳液黏度的影响

聚合反应条件不变，调节丙烯酸质量配比，考察其对乳液黏度变化的影响，结果如图3 所示。

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图3 苯丙乳液黏度随丙烯酸质量配比的变化

由图3可以看出，随着丙烯酸质量配比的增加，乳液黏度逐渐增大。 特别是当质量配比从1.5到1.75时，黏度明显增大;当质量配比为2.5时，乳液黏度很高，乳液呈膏状不流动状态。 研究认为，每个丙烯酸分子含有一个-COOH,当所制高分子链中其含量增大时，相应胶粒表面的静电斥力会增大，但其对电解质也会变得更加敏感，特别是正离子趋向于扩散至双电子层中，使得双电子层变薄，最终导致静电斥力减小。 且丙烯酸量多易在水中自聚，生成聚丙烯酸钠，与水相互作用形成氢键，便利乳胶粒相互靠近，阻碍其流动性，增大乳液黏度。

2.3  氨水质量分数及剪切速率对乳液黏度影响

取聚合条件不变， 质量配比为St:BA:AA=16:20:1.5,NaHCO3质量分数为0.19%时制得的乳液，分次加入氨水进行中和。静置排出气泡后，利用旋转黏度计在不同的转速下，测得氨水质量分数不同时体系的黏度，所测结果如图4所示。

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图4  不同剪切速率下乳液黏度随氨水质量分数的变化

氨水质量分数不同的乳液具有不同的中和度，图4显示了不同剪切速率下乳液黏度随氨水质量分数的变化规律。由图4可知，中和度大小对乳液黏度影响较大，随着中和度的增大，乳液黏度逐渐增大。 这是因为，乳液体系中丙烯酸质量配比较大，当NaHCO3质量分数为0.19%时，仍为酸性体系，随着氨水的加入，逐渐形成的丙烯酸铵盐，由于盐电解反应，使体系中形成更多丙烯酸根负离子和铵根离子，在一定程度上增大了乳液的黏度。 当氨水质量分数为0.09%、中和度为22.56%时，黏度达到较高值，继续增大氨水质量分数，乳液黏度基本不变。这说明在达到一定的中和度后，乳液大分子链间已形成广泛的相互缠结，排列紧密，分子链流动难度增大，乳液体系黏度较大。 当加入更多的氨水时，对乳液黏度影响较小。

由图5可以看出，不同质量分数氨水的乳液随剪切速率的增加，黏度皆呈曲线状逐渐下降，明显表现出剪切变稀行为，且氨水含量越大，黏度越高，下降趋势越显著。 这主要是因为随着氨水质量分数增大，丙烯酸中和度相应变大，分子链中含有的聚丙烯酸铵盐量越大，电离程度增大，使得乳液易聚结，增大乳液黏度。 综上可知此苯丙乳液属于假塑性流体。

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图5不同氨水质量分数下乳液黏度随剪切速率的变化

3  结论

1、通过半连续种子乳液聚合方式，加入不同质量配比的功能性单体丙烯酸， 制得了稳定的苯丙乳液。

2、pH调节剂对乳液稳定性影响较大， 当NaHCO3的质量分数为0.19-0.3%时，可得到稳定乳液。

3．当丙烯酸质量配比小于2时，粒径分布曲线基本重合，平均粒径较小，为0.19µm，且分布较窄；当质量配比为2.5时， 粒径变化明显增大，为1.48µm，分布较宽。

4、随着丙烯酸质量配比的增加，乳液黏度逐渐增大，特别是当质量配比从1.5到1.75时，黏度明显增大。

5、随着中和度的增大乳液黏度逐渐增大，但当增大到一定程度时，黏度基本不变。 体系呈现明显的剪切变稀特征，表明苯丙乳液为假塑性流体。

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