石墨烯粘胶复合纤维的性能研究yd18930

张宪胜1　曲文广2　田明伟1　曲丽君1 青岛大学，山东青岛，266071；2.威海市文登区行业管理办公室，山东威海，264400

收稿日期：2014-12-24

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51273097）；泰山学者建设工程专项经费资助

作者简介：张宪胜（1987－），男，硕士研究生；曲丽君，通信作者，教授，lijunqu＠126.com

原载：棉纺织技术2015/6;16-19

　　【摘要】探讨石墨烯复合纤维的性能。制备出不同比例的石墨烯粘胶复合纤维。通过扫描电子显微镜、红外光谱仪、Ｘ射线衍射仪等对纤维的微观形态和内部结构进行了表征；进一步研究了该纤维的强伸性能、阻燃性能和防紫外线性能。结果表明：石墨烯粘胶复合纤维较普通粘胶纤维具有更优异的机械性能；石墨烯的加入可明显改善纤维的阻燃性能；石墨烯粘胶复合纤维具有良好的防紫外线性能（UＰＦ＞50）。认为：石墨烯粘胶复合纤维提高了普通粘胶纤维的附加值，使其在功能性防护纺织品领域具有较好的应用前景。

　　【关键词】　石墨烯；复合纤维；纤维结构；强伸性能；阻燃性能；防紫外线性能

　　【中图分类号】TS　101.92＋1　　文献标志码：A　　文章编号：1001-7415（2015）06-0015-05

　　石墨烯又名单层石墨，是指由碳原子六角结构（蜂窝格子状）紧密排列而成的只有一个碳原子厚的二维片状晶体材料。与其他碳材料相比，石墨烯具有完美的大π共轭体系和最薄的单层原子厚度的结构，这使得石墨烯拥有非常优异和独特的光、电［1］、热［2］、机械［3］等物理性能和化学性质；同时这些性质特性也使得石墨烯材料在高性能复合材料［4-5］、智能材料［6-7］、电子器件［8-9］、太阳能电池、能量储存装置和药物载体［10］等领域具有极其巨大的应用前景。再生纤维素纤维在纺织面料中应用比较普遍，将石墨烯和粘胶纺丝液共混制备出的石墨烯粘胶复合纤维（以下简称石墨烯复合纤维），具有优异的机械、阻燃、防紫外线等性能，提高了粘胶纤维的附加值，扩大了其应用前景。

1　实验部分

1.1　实验原料

鳞片石墨（青岛伟杰石墨有限公司，纯度＞99％），浓硫酸（98％），浓盐酸（37％），高锰酸钾，过硫酸铵，五氧化二磷，双氧水，氢氧化钠，聚乙烯吡咯烷酮，溴化钾等均为分析纯，粘胶纺丝原液（α-纤维素含量为8.3％，恒天海龙股份有限公司提供）。

1.2　实验方法

采用Hummers［11］方法制备氧化石墨烯，利用氢氧化钠溶液将其还原成石墨烯，通过透射电子显微镜（以下简称TEM）表征氧化石墨烯和石墨烯的微观结构。将石墨烯水系分散液与粘胶纺丝原液均匀共混后，利用湿法纺丝工艺成功制备了不同石墨烯含量的石墨烯复合纤维。

采用JSM-5600LV 型扫描电子显微镜观察石墨烯复合纤维微观结构。

按照ＧB／T　13758-2008《粘胶长丝》，采用LLＹ-06E型电子式单纤维强力仪测试不同石墨烯含量的石墨烯复合纤维的强力。以普通粘胶纤维作为对比样。纤维线密度4.2ｄteｘ，单纤强力仪预加张力0.5cN，夹持隔距10mm，拉伸速度20mm／min，每个样品测试30次，取其平均值。将不同石墨烯含量的石墨烯复合纤维剪成粉末与溴化钾充分研磨后压片，采用Thermo公司的Nicolet5700型红外光谱仪测试纤维红外光谱。分辨率2cm^－1，波数范围4000cm^－1～500cm^－1。

分别称取10ｇ干燥的普通粘胶纤维和石墨烯含量为0.5％、1％、2％、3％的石墨烯复合纤维，根据ASTME　1354-90《材料的热和可视烟释放率的标准试验法》标准采用CONE2锥形量热仪测试纤维的阻燃性能。CONE测试的结果与真实的燃烧环境有很好的关联性，可真实反映材料的燃烧性能。从热释放速率、有效燃烧热、总释放热等方面分析纤维的阻燃性能。

利用针织大圆机将不同石墨烯含量的石墨烯复合纤维织成针织物。由于织造的针织物较薄，采用双层织物测试，使用紫外透射仪测试其透射率。每个样品测试3个不同部位，取其平均值。

2　结果与讨论

2.1　氧化石墨烯和石墨烯的微观结构

图1中（a）和（b）分别为用改进Hummers方法制备的氧化石墨烯和用氢氧化钠还原制得石墨烯的TEM 图像。从图1中可以看出，氧化石墨烯和石墨烯片层几乎成透明状态，厚度都非常薄，并且片层边缘都存在无序褶皱，边缘有一定卷曲，为典型二维材料的存在状态［12-13］。由于石墨烯表面没有亲水基团，还原过程中会在水中产生不可逆转的团聚，因此在氧化石墨烯还原过程中加入了聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，得到可以在水中稳定分散的石墨烯分散液。图1（b）中石墨烯表面的黑色颗粒即是聚乙烯吡咯烷酮分散剂。

（a）氧化石墨烯（b）石墨烯

图1　氧化石墨烯和石墨烯TEM 图像

2.2　复合纤维的微观形态

图2为不同石墨烯含量的石墨烯复合纤维横截面的扫描电镜图。由图2可知，随着石墨烯比例的增加，切断面的褶皱不断增加，此褶皱为片状石墨烯在纤维内的存在状态，说明石墨烯在纤维内的含量不断增加。


（a）普通粘胶纤维　（b）0.5％石墨烯复合纤维	（c）1％石墨烯复合纤维　　（ｄ）3％石墨烯复合纤维
图2　石墨烯复合纤维的横截面扫描电镜图像

2.3　结构分析

石墨烯复合纤维的红外光谱图见图3。在普通粘胶纤维中，3　400cm^－¹ 附近的强吸收峰为—OH伸缩振动峰，此振动峰是纤维素纤维的特征吸收峰；2　900cm^－1附近的吸收峰是由于C-H的伸缩振动形成，强度较弱；1630cm^－1附近的弱吸收峰是吸附水产生的吸收峰，这是由于纤维素纤维吸收水分所致；1370cm^－1附近的中强吸收峰为C-H 弯曲振动；1076cm^－1处的峰主要产生于C-O-C的伸缩振动；890cm^－1处为-CH2弯曲振动特征吸收带。在石墨烯复合纤维中，随着石墨烯含量的不断增加，特征峰发生变化：1620cm^－1附近吸收峰强度逐渐增强，此特征峰对应着石墨烯中C＝C的伸缩振动峰，说明在复合纤维中存在石墨烯，且不断增加；3400cm^－1附近吸收峰的强度不断增加。从红外谱图可以看出，随着复合纤维中石墨烯含量的不断增加，石墨烯的特征峰不断增强，说明石墨烯在纤维中的含量不断增加。

图3　石墨烯复合纤维的红外光谱图

石墨烯复合纤维的Ｘ射线衍射曲线见图4。普通粘胶纤维的特征衍射峰分别位于12.1°、20.1°、21.7°，且为纤维素II结晶形态［14］；石墨烯复合纤维的特征衍射峰也对应于上述特征峰，并且随着石墨烯含量的不断增加，特征峰增强，说明复合纤维的结晶程度提高。其中，12.1°特征峰强度增加明显，此峰与氧化石墨烯11.6°衍射峰相重合，说明石墨烯中仍残留部分未还原的氧化石墨烯。

图4　石墨烯复合纤维的Ｘ射线衍射曲线图

2.4　强伸性能分析

各纤维断裂强度和断裂伸长率测试结果见图5。由图5可知，随着纤维中石墨烯含量的不断增加，纤维的断裂强度逐渐增大，当石墨烯含量达到3％时，石墨烯复合纤维的断裂强度增加30％。这是由于石墨烯与纤维素磺酸酯大分子之间形成了氢键，并且随着石墨烯含量的不断增加，石墨烯在再生纤维素中的分散越来越好，氢键作用力越来越大。随着在纤维中石墨烯含量的不断增加，纤维的断裂伸长率逐渐降低，这是由于随着石墨烯含量的不断增加，石墨烯复合纤维的韧性降低，导致断裂伸长率降低。


图5　石墨烯复合纤维的断裂强度和断裂伸长率

2.5　阻燃性能分析

2.5.1　热释放速率

热释放速率是指当材料被点燃后，测试样品在单位时间内释放热量的速率。当对测试样品燃烧时，样品受到辐射热源的照射，由于初期样品处于吸热阶段，这个阶段的热释放速率增加缓慢，基本上是一条比较平缓的线形曲线。当纤维吸收的热量足够多时，纤维表面的温度迅速升高，纤维会发生裂解、液化和气化等现象，产生大量的可燃性气体，这些气体迅速燃烧，并释放出大量的热量，导致这个阶段的曲线迅速升高。随着纤维的继续燃烧以及辐射热的继续增加，更多的热量释放出来，线形呈现出继续升高的现象，只是升高的速度、幅度相对时间而言，较上个阶段（突发性燃烧）平缓；当热释放速率曲线上升到某一高度后，就会出现更加平缓或下降的现象。由图6可知，普通粘胶纤维的最大热释放速率明显大于石墨烯复合纤维的最大热释放速率，这说明石墨烯复合纤维在加热条件下以相对平稳、缓慢的速率降解，从而降低了火灾的危险性。

图6　纤维热释放速率

2.5.2　有效燃烧热

有效燃烧热是被测样品在受热燃烧过程中，分解形成的挥发物中可燃烧成分燃烧释放的热。有效燃烧热反映的是可燃性挥发气体在气相火焰中的燃烧程度。由图7曲线可知，普通粘胶纤维的最大有效燃烧热大于石墨烯复合纤维的最大有效燃烧热。这与热释放速率是一致的，说明石墨烯复合纤维具有更好的阻燃性能。

图7　纤维有效燃烧热

2.5.3　总释放热

总释放热是单位面积的材料从开始燃烧到结束所释放的热量。总释放热愈大，说明聚合物材料燃烧时所释放的热量就愈大，即聚合物材料在火灾中的危险性就愈大。热释放速率和总释放热结合可更好地评价材料的燃烧性和阻燃性。从图8可以看出，普通粘胶纤维和石墨烯复合纤维的总释放热是随着时间的延长而上升的，但是普通粘胶纤维的总释放热一直高于石墨烯复合纤维的总释放热，并且随着石墨烯含量的增加，总释放热减少，这说明石墨烯复合纤维具有良好的阻燃性能。

图8　纤维总释放热

2.6　防紫外线性能分析

石墨烯复合纤维的防紫外线性能见图9。根据下面的T（UＶA）公式（3）和UＰＦ公式（4）计算得出不同纤维膜的T（UＶA）和UＰＦ值，见表1。从图9中可知，当石墨烯含量达到3％时，石墨烯复合纤维的UＰＦ值已经达到了50＋，且T（UＶA ）小于5％，已达到了国家标准ＧB／T18830—2002《纺织品防紫外线性能的评定》中“防紫外线产品”要求。这说明石墨烯复合纤维具有很好的防紫外线性能，在防紫外线服装及涂层领域具有广阔应用前景。

式中：m 为315nm～400nm 之间的测试次数，E（λ）为日光光谱辐照度［Ｗ／（m2·nm）］，ε（λ）为相对的红斑效应，T（λ）为试样在波长为A时的光谱透射比，Δ（λ）为波长间隔（nm）。

图9　不同试样的紫外透过率

表1　不同试样的T（UＶA）和UＰＦ

3　结论

（1）通过扫描电子显微镜观察发现，石墨烯可以比较均匀地分散在粘胶纤维中，没有明显的团聚现象。

（2）采用红外光谱、Ｘ射线衍射等测试手段对普通粘胶纤维和石墨烯复合纤维的结构进行了表征，测试表明石墨烯与纤维素磺酸酯大分子之间通过非共价作用力结合在一起，两者之间并没有形成新的化学键。

（3）通过纤维的机械性能测试发现，随着石墨烯含量的不断增加，石墨烯复合纤维的断裂强度不断增加，当石墨烯含量为3％时纤维的断裂强度最大，比普通粘胶纤维提高了30％；石墨烯复合纤维的断裂伸长率随石墨烯含量的增加呈下降趋势。

（4）石墨烯复合纤维的阻燃性能测试表明，普通粘胶纤维中添加石墨烯后阻燃性能提高，并且随着石墨烯含量的不断增加，纤维阻燃性能不断提高。

（5）石墨烯复合纤维具有很好的防紫外线性能，石墨烯含量3％的石墨烯复合纤维织成的织物UＰＦ值达到200以上，远远高于国标对防紫外织物UＰＦ值大于30的标准。

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