石墨烯及其功能纺织品的制备方法yd18838

唐晓宁 田明伟 朱士凤 郭肖青 曲丽君    青岛大学,山东青岛,266071

收稿日期:2014-12-01

基金项目:国家自然科学基金资助项目(5127309751306095);泰山学者建设工程专项经费资助项目

作者简介:唐晓宁(1989-),男,在读硕士研究生,TANGXN123163.Om

原载:棉纺织技术,2015/580-84

 

  摘要总结石墨烯及其功能纺织品的制备方法。介绍了石墨烯的性能;分别阐述了当前石墨烯功能纺织品的制备方法,包括直接浸轧法、喷涂法、复配液整理法、交联改性法、紫外光固化法、化学气相沉淀法等。介绍了应用于石墨烯功能纺织品的新技术,包括电泳沉积技术、层层自组装技术等。认为:石墨烯材料具有优异的导电性能、导热性能、抑菌性能和防紫外线性能等,在功能纺织品领域具有广阔的应用前景。

  关键词石墨烯;功能纺织品;交联改性;紫外固化;化学气相沉淀

  中图分类号TS101.8  文献标志码:B  文章编号:1001-7415201505-0080-05

 

  随着时代的发展和人们生活水平的提高,功能纺织品逐渐成为当今纺织产品开发的主流和趋势。所谓功能纺织品是指纺织品除具有保暖和遮盖等功能外还具有某些特殊功能,如防静电、阻燃、防紫外线、自清洁、电磁屏蔽和抗菌消臭等功能[1-2]。近年来,石墨烯材料以其独特的力学、光学、电学和热学性能在功能纺织品中的应用日益广泛,本文主要介绍石墨烯功能纺织品的制备方法及最新研究进展。

1 石墨烯简介

石墨烯是继零维富勒烯和一维碳纳米管之后的新型二维碳纳米结构材料,是目前世界上已知最薄的材料,只有单层碳原子的厚度,约0.335Nm。石墨烯的透光率可达97.7%,几乎是完全透明的,且具有超大的比表面积、超强的电子传导能力、超高的机械强度以及独特的光电学性能等。由于石墨烯片层之间有极强的作用力,故难以溶于水和有机溶剂,分散性能较差[3]

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物,与石墨烯结构类似。氧化石墨烯表面含有羧基、羟基和羰基等官能团。氧化石墨烯是绝缘体,其水溶性和分散性优于石墨烯,且其中的官能团能够与其他活性基团进行共价反应[4]。此外,有学者研究表明,石墨烯和氧化石墨烯具有优良的抗菌性能以及防紫外线性能[5],这为相关功能纺织品的研发开辟了新的路径。

英国曼切斯特大学Novoselov K S等教授最早以石墨为原料,在2004年通过微机械剥离的方法首次成功制备出了单层石墨烯[6],并于2010年获得诺贝尔物理学奖。微机械剥离法制备得到的石墨烯纯度较高,缺陷较少,透光性能和导电性能优良,但是产量较低,不利于大规模工业化生产。如何大批量制备成本低廉且品质较高的石墨烯一直受到工业界和学术界的关注。目前,石墨烯的主要制备方法有化学氧化还原法、有机合成法、晶体外延生长法和化学气相沉淀法等。近年来,随着对石墨烯制备方法研究的不断深入,又出现了一些制备石墨烯的新方法,如火焰法、石墨电弧放电法、生物还原法和切割碳纳米管法等[7]

2 石墨烯功能纺织品的制备方法

2.1 直接浸轧法

直接浸轧法不仅整理效果较好,对织物各项性能损伤较小,而且操作简单,适宜大批量工业化生产。例如,韩国济州国立大学KRISHNAMOORTHY K[8]采用浸轧工艺对纯棉织物进行氧化石墨烯表面改性处理,所得氧化石墨烯改性棉织物不仅热稳定性能明显提高,而且具有良好的光催化性能和抑菌性能。西班牙瓦伦西亚理工大学MOLINA[9]则首先将涤纶织物浸泡于氧化石墨烯溶液,然后以连二亚硫酸钠作为还原剂,制备得到石墨烯改性涤纶织物,并进一步比较了不同浸泡次数和氧化还原介质对石墨烯改性涤纶织物各项性能的影响;其结果表明:经还原处理后,石墨烯改性涤纶织物不仅电阻大幅度下降,导电性能明显改善,而且各项电化学性能优异,在智能服装和超级电容器等领域显示出了良好的应用前景。此外,伊朗伊斯兰阿萨德大学纺织系SHATERI-KHALILABA D M [10]则将氧化石墨烯浸泡后的棉织物,通过水溶性抗坏血酸的还原作用制备得到具有优异导电性能和超疏水性能的多功能石墨烯改性纯棉织物,且经甲基三氯硅烷再次整理制备得到聚甲基硅氧烷和石墨烯复合改性纯棉织物时,织物疏水性能进一步提升。

2.2 喷涂法

相比于直接浸轧法,喷涂法可以明显减少原材料用量,降低生产成本,因此,在新型纺织产品开发中有大量的应用。例如,安徽理工大学王艳芬等[11]将纳米二氧化钛与石墨烯复合涂层非织造布应用于口罩的加工,开发了一种具有抑菌防臭功能的新型口罩。南京航空航天大学李斌斌等[12]将石墨烯涂层应用于碳纤维织物,所得复合织物具有优异的导电性和导热性,能够迅速传导和消耗雷击能量,显著提高碳纤维织物的抗雷击能力。北京航空材料研究院益小苏等[13]以低面密度的非织造布作为功能载体,负载石墨烯涂层以制备复合导热薄膜,然后利用插层法,与常规碳纤维复合材料叠层固化成形,得到高导热、高韧性的结构复合材料。在电化学领域,中国科学院兰州化学物理研究所XING-BIN YAN[14]人则首先在棉织物表面喷涂干燥氧化石墨烯,然后经退火处理,得到柔性石墨烯织物电极,促进了石墨烯材料在棉织物超级电容器领域的应用。综上可知,喷涂法简单易行,操作方便,在石墨烯功能纺织品开发及相关领域应用中具有广阔的前景。

2.3 复配液整理法

所谓复配液整理法是指首先制备含有两种或两种以上成分的纺织品整理液,然后通过物理或化学的方法对纺织品进行整理,得到功能纺织品。目前的研究热点主要集中在如何将无机纳米材料与有机聚合物基体相结合。例如,有学者通过研究氧化石墨烯与壳聚糖的相容性,成功制得分散性良好的氧化石墨烯/壳聚糖纳米复合材料[15]。彭勇刚等[16]将氧化石墨烯/壳聚糖作为织物复配液,利用对人体无任何毒副作用的氧化石墨烯和壳聚糖作为抗菌成分,制备了抗菌纺织品。陕西科技大学吕生华等[17]首先对氧化石墨烯进行氨基化改性,然后与多种功能性物质复配,得到氨基改性氧化石墨烯复配液,可以明显改善丝织物的光泽效果、滑爽柔软性能、抗静电性能和阻燃性能。青岛大学曲丽君课题组[18]则直接将石墨烯溶液振荡分散后加入到水溶性聚氨酯溶液,通过优化石墨烯与水性聚氨酯的添加比例,得到可用于纺织品整理的石墨烯聚氨酯复配液,以改善纺织面料的防紫外线性能和防静电性能。澳大利亚迪肯大学ABBAS A [19]则把石墨烯分散于树脂溶液,以制备石墨烯树脂复配液,并与碳纳米管和纳米氮化硼树脂复配液相比较,结果显示,石墨烯树脂复配液对织物传热性能的改善最为明显,可以大幅度提高织物的导热系数。此外,有学者用聚苯乙烯对石墨烯进行功能处理,以改善芳纶织物的摩擦性能,并作为相关纺织复合材料的前驱体[20]。复配液整理法应用于石墨烯功能纺织品的关键在于保证石墨烯和有机物基体之间的相容性,制备得到分散性和稳定性良好的石墨烯复配液。

2.4 交联改性法

交联剂改性处理可以在线型分子间起到架桥作用,使多个线型分子相互键合交联成网络状物质,促进大分子官能基团之间的结合,改善纺织品功能整理效果。中国科学院上海应用物理研究所李景烨等[21]以吸附有交联剂的织物为滤布,以过滤的方式使氧化石墨烯的水溶液透过滤布,制得同时含有交联剂和氧化石墨烯的织物;然后用辐射交联法或热交联法在织物表面引发交联聚合反应,得到氧化石墨烯抗菌织物。此外,有学者进一步比较了氧化石墨烯应用于纺织品整理时,直接吸附法、辐射交联法和化学交联法的整理效果,并优化了不同处理方法的处理工艺[22]。交联改性法操作简单,成本低廉,且氧化石墨烯用量较少,可适用于大规模工业化生产。

2.5 紫外光固化法

紫外光固化法一般利用紫外光照射产生辐射聚合、辐射交联和辐射接枝等反应,反应过程较快,温度较低,节省能源,无污染。近年来,紫外光固化技术在许多领域得到广泛应用。例如,意大利学者FABBRI P等[23]研究了紫外光固化对氧化石墨烯/丙烯酸树脂复合材料的作用,经紫外光固化处理后,得到导电性能良好的石墨烯/丙烯酸树脂复合材料,为石墨烯/聚合物复合导电材料的制备提供了新的途径。韩国忠南大学的KIm[24]人则以氧化石墨烯和丙烯酸共聚物为基材,利用紫外固化技术制备得到热稳定性良好的丙烯酸类压敏黏合剂。加拿大滑铁卢大学的WILLIAMS G[25]利用紫外光固化技术还原氧化石墨烯,得到纳米二氧化钛/石墨烯复合材料。在纺织品功能整理方面,江南大学王潮霞等[26]首先通过超声波法制备稳定分散的氧化石墨烯溶液,并均匀涂覆于经紫外光以及羟基羧基处理液改性处理后的纤维素织物表面,得到氧化石墨烯涂层纤维素织物。然后利用紫外光固化还原作用,使织物表面的氧化石墨烯完全还原,得到石墨烯改性纤维素织物。紫外固化技术应用于石墨烯功能纺织品整理操作简单,效率较高,且处理过程无需添加还原剂和化学助剂,低碳环保,应用前景良好。

2.6 化学气相沉淀法

化学气相沉淀法是指以甲烷等含碳化合物为前驱体,通过高温加热,使其在金属基体表面分解生成热解碳,重新排列成核而生长形成石墨烯。清华大学HongweI Zhu[27]以金属铜网为基体,利用化学气相沉淀法,在铜网表面生长石墨烯并去除铜网,制备得到石墨烯织物。所得石墨烯织物不仅具有石墨烯材料的优异性能,而且韧性良好,强度较高,在柔性超级电容器和触摸感应屏等领域显示了良好的应用前景。但是,化学气相沉淀法制备石墨烯织物温度较高,过程复杂,限制了其在传统纺织服装领域的应用。化学气相沉淀法制备的石墨烯织物电导率较高,结构完整,且织物形态和厚度可控,在微电子等高新技术领域应用前景广阔。

2.7 其他方法

随着对石墨烯材料应用于纺织品整理研究的深入,新的处理改性方法不断出现。例如,电泳沉积技术可以利用胶体粒子在电场作用下的定向移动,有效沉积大量微纳米材料。中国科学院山西煤化研究所郭金海等[28]采用电泳沉积技术成功地将水中分散的氧化石墨烯沉积到碳纤维织物表面,改善了碳纤维织物作为复合材料基体时的界面结合性能。马来西亚理工大学YAGHOUBIDOUST F等[29]通过原位化学聚合的方法制备得到了聚吡咯/氧化石墨烯复合改性纯棉织物,由于聚合过程中的部分还原作用,使聚吡咯/氧化石墨烯复合改性后的纯棉织物相比于聚吡咯改性纯棉织物,具有更加优异的导电性能和电荷储存性能,在能量存储、微波衰减和电疗等方面显示出了良好的应用前景。日本北海道大学FUGETSU B[30]以氧化石墨烯作为染料,通过传统上染工艺处理,制得了氧化石墨烯染色腈纶织物,经氢氧化钠还原作用可以得到导电性能优良的石墨烯织物。黄国波课题组[31]利用层层自组装技术,制备膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层,利用氧化石墨烯与膨胀型阻燃剂的协同阻燃作用,提高复合涂层的阻燃性能,减少阻燃涂层在阻燃织物中的使用量,降低生产成本。此外,美国加州大学的KHASANVIS S[32]以石墨烯为原料,结合CMOS技术成功制备了具有随机存储和记忆功能的纺织面料。随着相关学科的发展和人们对石墨烯材料关注度的不断提高,制备石墨烯功能纺织品的方法日益增多,为新型石墨烯功能纺织品的开发及其工业化生产提供了有利条件。

3 结束语

石墨烯是一种具有优异性能的新型功能材料,将石墨烯与织物相结合制备石墨烯功能纺织品,不仅可以拓宽石墨烯材料的使用范围,而且能够赋予纺织产品一些特殊的性能,促进功能纺织品在多个学科领域的应用。目前,国内外关于石墨烯应用于纺织品整理的研究仍处于起步阶段,本文系统地总结了不同整理方法应用于石墨烯功能纺织品的研究现状,认为选取合适的基体材料,保证石墨烯的稳定分散以及石墨烯与织物的良好结合是制备石墨烯功能纺织品的关键。随着对石墨烯制备工艺、修饰改性以及织物界面结合等方面的研究不断深入,在不久的将来,还会开发出更多性能突出、风格多样、满足不同领域需求的石墨烯功能纺织品。

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