石墨烯的制备研究进展yd18825

袁小亚 重庆交通大学 理学院, 重庆 400074

收稿日期: 2010-09-27; 收到修改稿日期: 2010-12-02

基金项目: 重庆市教委科技基金(KJ070402); 重庆市科委基金(2007BB4442); 重庆交通大学山区道路建设与技术维护重点实验室开放基金(CQMRCM-10-5)

作者简介: 袁小亚(1979−), 男, 博士, 副教授. E-mail: yuanxy@yahoo.cn

原载：无机材料学报2011 /6 ；561-570

【摘要】 近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣. 人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障. 本文大量引用近三年最新参考文献, 综述了石墨烯的制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化−还原法), 并详细介绍了石墨烯的各种修饰方法. 分析比较了各种方法的优缺点, 指出了石墨烯制备方法的发展趋势.

【关键词】 石墨烯; 石墨烯氧化物; 制备; 功能化石墨烯; 综述

【中图分类号】 O613; TB332 文献标识码: A 文章编号: 1000-324X(2011)06-0561-10 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00561

2004 年, 英国曼彻斯特大学的Geim 研究小组首次制备出稳定的石墨烯, 推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论, 震撼了整个物理界[1], 引发了石墨烯的研究热潮[2]. 理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨, 基本结构为sp2 杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料, 这是目前世界上最薄的材料-单原子厚度的材料. 这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象, 使石墨烯表现出多优异性质[3-6], 石墨烯不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm2/(V·s))[7-8], 突出的导热性能(5000 W/(m·K))[9-10], 超常的比表面积(2630 m2/g)[11], 其杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125 GPa)[12-13]也可与碳纳米管媲美, 而且还具有一些独特的性能, 如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质[14]等.与碳纳米管相比, 石墨烯的主要性能均与之相当,甚至更好, 避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题, 而且制备石墨烯的原料价格便宜. 正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质, 引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣, 也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景[3-6, 15].

1 石墨烯的制备方法概述

目前有关石墨烯的制备方法, 国内外有较多的文献综述[4-6, 16-19], 石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法. 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料, 通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯, 此法原料易得, 操作相对简单, 合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少, 但费时、产率低下, 不适于大规模生产. 目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备, 该法最早以苯环或其它芳香体系为核, 通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上6 个, 循环往复, 使芳香体系变大, 得到一定尺寸的平面结构的石墨烯(化学合成法)[20].2006 年Stankovich 等[21]首次用肼还原脱除石墨烯氧化物(graphene oxide, 以下简称GO)的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构(氧化−还原法), 在此基础上人们不断加以改进, 使得氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法)成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法[16]. 除此之外, 晶体外延生长、化学气相沉积也可用于大规模制备高纯度的石墨烯. 本文重点总结近三年化学法, 尤其是氧化−还原法制备石墨烯的研究进展, 并对制备石墨烯的各种途径的优缺点加以评述.

2 物理法制备石墨烯

2.1 微机械剥离法

微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方法. Geim等[1]在1mm厚的高定向热解石墨表面进行干法氧等离子刻蚀, 然后将其粘到玻璃衬底上, 接着在上面贴上1μm 厚湿的光刻胶, 经烘焙、反复粘撕, 撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去, 最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理, 从而得到单层石墨烯. 虽然微机械剥离是一种简单的制备高质量石墨烯的方法, 但是它费时费力, 难以精确控制, 重复性较差, 也难以大规模制备.

2.2 液相或气相直接剥离法

通常直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000℃以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液.Coleman 等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中, 超声1h 后单层石墨烯的产率为1%[22], 而长时间的超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL, 单层石墨烯的产率也提高到4%[23]. 他们的研究表明[22], 当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时, 溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量, 而能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2;Hamilton 等[24]把石墨直接分散在邻二氯苯(表面张力: 36.6mJ/m2)中, 超声、离心后制备了大块状(100~500nm)的单层石墨烯; Drzal 等[25]利用液−液界面自组装在三氯甲烷中制备了表面高度疏水、高电导率和透明度较好的单层石墨烯. 为提高石墨烯的产率, 最近Hou 等[26]发展了一种称为溶剂热插层(solvothermal-asssisted exfoliation)制备石墨烯的新方法(图1), 该法是以EG 为原料, 利用强极性有机溶剂乙腈与石墨烯片的双偶极诱导作用(dipoleinduced dipole interaction)来剥离、分散石墨, 使石墨烯的总产率提高到10%~12%. 同时, 为增加石墨烯溶液的稳定性, 人们往往在液相剥离石墨片层过程中加入一些稳定剂以防止石墨烯因片层间的范德华力而重新聚集. Coleman 研究小组在水/十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 中超声处理石墨30min, 详细研究了石墨初始浓度以及SDBS 浓度对石墨烯产率的影响, 发现所得的石墨烯多数在5 层以下, 并且具有较高的导电率(~10⁴ S/m)[27], 后来发现柠檬酸钠作为稳定剂也具有较好的剥离分散效果[28]. Englert等[29]合成一种新型的水溶性含大芳香环的两亲性物质并作为片层石墨的稳定剂(图2), 利用该物质与石墨片层的π−π 堆积与疏水作用来制备稳定的石墨烯水溶液. 最近, 为同时提高单层石墨烯的产率及其溶液的稳定性, Li 等[30]提出“exfoliation- reintercalation-expansion”方法(图3),

图1 溶剂热剥离法制备石墨烯[26]

图2 合成的水溶性两亲性物质[29]

图3 “剥离−再插层−膨胀”法制备石墨烯[30]

理后的部分剥离石墨为原料, 用特丁基氢氧化铵插层后,再以DSPE-mPEG 为稳定剂, 合成的石墨烯90%为单层, 且透明度较高(83%~93%). 另外, 一些研究人员研究了利用气流的冲击作用来提高剥离石墨片层的效率, Janowska 等[31]以膨胀石墨为原料, 微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%), 深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中, 当气压超过一定数值足以克服石墨片层间的范德华力而使石墨剥离. Pu 等[32]将天然石墨浸入超临界CO2 中30min 以达到气体插层的目的, 经快速减压后将气体充入SDBS 的水溶液中即制得稳定的石墨烯水溶液, 该法操作简便、成本低, 但制备的石墨烯片层较多(~10 层).

因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料, 制备过程不涉及化学变化, 液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点, 但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷. 为克服这种现象, 最近Knieke 等[33]发展了一种大规模制备石墨烯的方法,即液相“机械剥离”. 该法采取了一种特殊的设备,高速剪切含十二烷基磺酸钠的石墨水溶液, 3h 后溶液中单层和多层石墨烯的浓度高达25g/L, 而5h 后50%以上的石墨烯厚度小于3nm, 该法具有成本低、产率高、周期短等优势, 是一种极有诱惑力的大规模制备石墨烯的途径.

3 化学法制备石墨烯

3.1 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应, 生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术. CVD 是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法,也是目前制备石墨烯的一条有效途径. Srivastava等制备[34]采用微波增强CVD 在Ni 包裹的Si 衬底上生长出了约20nm 厚的花瓣状石墨片, 形貌并研究了微波功率对石墨片形貌的影响. 研究结果表明:微波功率越大, 石墨片越小, 但密度更大. 此种方法制备的石墨片含有较多的Ni 元素. Zhu 等[35-36]用电感耦合射频等离子体CVD 在多种衬底上生长出纳米石墨微片. 这种纳米薄膜垂直生长在衬底上,形貌类似于Srivastava 等[34]制备的“花瓣状”纳米片, 进一步研究发现这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为1nm, 并且在透射电镜下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯薄膜(厚0.335nm). Berger等[37-38]将SiC 置于高真空(1.33×10−10 Pa)、1300 ℃下,使SiC 薄膜中的Si 原子蒸发出来, 制备了厚度仅为1~2 个碳原子层的二维石墨烯薄膜. 最近韩国成均馆大学研究人员[39]在硅衬底上添加一层非常薄的镍(厚度< 300nm), 然后在甲烷、氢气与氩气混合气流中加热至1000℃, 再将其快速冷却至室温, 即能在镍层上沉积出6~10 层石墨烯, 通过此法制备的石墨烯电导率高、透明性好、电子迁移率高(~3700 cm2 /(V·s)),并且具有室温半整数量子Hall 效应, 而且经图案化后的石墨烯薄膜可转移到不同的柔性衬底, 可用于制备大面积的电子器件(如电极、显示器等), 为石墨烯的商业化应用提供了一条有效的途径. CVD 法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求,但现阶段较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了CVD 法制备石墨烯的发展, 因此该法仍有待进一步研究[40-42].

3.2 晶体外延生长法(SiC 高温退火)[43-44]

通过加热单晶6H-SiC 脱除Si, 从而得到在SiC表面外延的石墨烯. 将表面经过氧化或H2刻蚀后的SiC 在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物, 升温至1250~1450℃, 恒温1~20min,可得到厚度由温度控制的石墨烯薄片. 这种方法得到的石墨烯有两种, 均受SiC 衬底的影响很大: 一种是生长在Si 层上的石墨烯, 由于和Si 层接触, 这种石墨烯的导电性受到较大影响, 一种生长在C 层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力. 这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制造的石墨烯不易以从衬底上分离出来, 难以能成为大量制造石墨烯的方法.

3.3 氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法)

这是目前最常用的制备石墨烯的方法, 国内外科学家已经对这方面做了大量的研究[16, 45-46]. 石墨本身是一种憎水性物质, 与其相比, GO 表面和边缘拥有大量的羟基、羧基、环氧等基团, 是一种亲水性物质, 正是由于这些官能团使GO 容易与其它试剂发生反应, 得到改性的氧化石墨烯; 同时GO 层间距(0.7~1.2nm)[47]也较原始石墨的层间距(0.335nm)大, 有利于其它物质分子的插层. 制备GO 的办法一般有3 种: Standenmaier 法[48]、Brodie 法[49]、Hummers 法[50]. 制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨, 形成石墨层间化合物, 然后加入强氧化剂对其进行氧化. 因这些方法中均使用了对化工设备有强腐蚀性、强氧化性的物质, 故现今有不少GO的改进合成方法[51-52]. GO 的结构比较复杂, 目前还没有公认的结构式, 比较常用的一种如图4 所示[53](关于GO 化学结构的讨论可参阅[46, 54]).

GO 还原的方法包括化学液相还原[21]、热还原[55-56]、等离子体法还原[57]、氢电弧放电剥离[58]、超临界水还原[59]、光照还原[60-62]、溶剂热还原[63-64]、微波还原[65-68]等, 其中又以化学液相还原研究的最多, 常见的还原剂有水合肼[21, 69-72]、H2[73-74]、二甲肼[75]、对苯二酚[76]、NaBH4[77]、强碱[78]、MeReO3/PPh3[51] 、纯肼[79]、Al 粉[80]、维生素C[81-82]、乙二胺[83]、Na/CH3OH[84], Ruoff 与Loh 等对此作了很好的综述[46, 85].

图4 石墨烯氧化物的结构式[53]

结构完整的二维石墨烯晶体表面呈惰性状态, 化学稳定性高, 与其它介质的相互作用较弱, 并且石墨烯片之间有较强的范德华力, 容易产生聚集, 使其难溶于水及常用的有机溶剂, 这给石墨烯的进一步研究和应用造成了很多困难. 为了充分发挥其优良性质、改善其可成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等), 必须对石墨烯表面进行有效的修饰, 通过引入特定的官能团, 还可以赋予石墨烯新的性质, 进一步拓展其应用领域. 修饰是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段[18]. 目前人们常采用先对GO 进行修饰然后再进行还原(即氧化-修饰-还原). 其中, 石墨烯的修饰主要有共价键修饰和非共价键修饰[46, 85].

3.3.1 共价键修饰

由于GO 表面及边缘上有大量的羧基、羟基和环氧等活性基团, 可以充分利用这些官能团的活性进行多种化学反应(图5)在石墨烯片上引入各种分子即可达到石墨烯的共价键修饰.

酰胺化反应是石墨烯共价修饰较常用的一个途径. 为增强COOH 的反应活性, 通常先将其活化,常用的活化试剂有二氯亚砜[86-90]、1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)−碳化二亚胺(EDC)[91]、N, N`-二环己基碳化二亚胺(DCC)[92-93]等. Niyogi 等[86]先将GO上的羧基转变为酰氯(用SOCl2 活化)然后与十八胺的胺基反应, 还原后制得长链烷基修饰的石墨烯在四氢呋喃(THF)的溶解度达0.5mg/mL, 且在四氯化碳、二氯甲烷等常用有机溶剂中也均有较好的溶解性.Bourlinos 等也考察了各种伯胺、氨基酸与胺基硅氧烷共价修饰的石墨烯, 发现经修饰的石墨烯在水或有机溶液有极好的稳定性[94]. 除酰胺化反应外,COOH 的酯化反应或其它反应也可用于修饰石墨烯.Shen 等[95]将羧酸转变成其钠盐后然后利用亲核取代反应将正丁基引入石墨烯片上, 还原后发现经共价修饰的石墨烯在一些有机溶剂如氯仿、甲苯均有较好的稳定性, 且溶液的紫外−可见吸收光谱非常吻合朗伯−比尔定律. Salavagione 等[90]采用核磁共振、红外光谱法等多种手段证实了聚乙烯醇(PVA)可成功通过酯化反应键合到石墨烯表面, 而Veca等[92]则利用PVA侧链的羟基在GO表面的接枝制备PVA 与石墨烯的复合物, 用作高分子合金的相容剂.Stankovich 等[96]利用异氰酸酯与GO 上的羧基和羟基反应, 制备了一系列异氰酸酯基修饰的石墨烯,该功能化石墨烯可以在DMF、NMP、DMSO、HMPA、THF 等非质子溶剂中形成稳定的胶束体系,并能够长时间保持稳定, 该方法过程简单、条件温和、功能化程度高.

图5 石墨烯氧化物的共价修饰[85]

除羧基可作为共价修饰的位点外, GO 表面的环氧基团与羟基也可作为反应的活性点[97-99]. Yang等[99]利用环氧基团与胺基的亲核取代反应制备表面硅功能化的石墨烯片(图6), 在硅树脂中加入少量该物质能大大改善树脂的力学性能. Satti[93]和Ruoff[100]等利用聚丙烯胺侧链的胺基与GO 表面的环氧基团的反应制备交联的石墨烯, 使得石墨烯薄膜的韧性与强度均有大幅度的提高. 利用高分子化合物主链或侧链的基团与GO 表面或边缘基团的化学反应不仅能改善石墨烯的各种性能, 而且也能制备种类繁多的高性能聚合物−石墨烯纳米复合材料[101-105]. 石墨烯边缘一些活性双键或缺陷也能发生化学反应如自由基反应[106]、重氮化反应[107-108]、1, 3-偶极加成反应[109], 因此这些部位也能作为石墨烯共价修饰的活性位点.

经共价修饰的石墨烯衍生物具有较好的溶解性和可加工性, 但由于杂原子官能团的引入, 破坏了石墨烯的大π 共轭结构, 使其导电性与其它性能显著降低, 因此共价修饰的同时如何尽量保持石墨烯的本征性质是一个不容忽视的问题, 为更好地解决此问题, Samulski 与Li 等各自发展了新的共价修饰途径. Samulski 等[110]首先采用硼氢化钠预还原GO,然后磺化, 最后再用肼还原的方法, 得到了磺酸基功能化的石墨烯. 该方法通过预还原除去了GO 中的多数含氧官能团, 很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构, 其导电性显著提高, 而且由于在石墨烯表面引入磺酸基, 使其可溶于水, 便于进一步的研究及应用. Li 等用氨水调节GO 水溶液pH 等于10, 然后用肼还原同样得到导电性高(~7200 S/m)、力学性能好(拉伸模量: 35GPa)、透明性优异(透光率>96%)的石墨烯材料[111], 该法关键之处是控制溶液pH,在碱性环境(pH=10)中石墨烯表面羧基变成羧酸负离子, 使得石墨烯片与片之间产生较强的静电排斥力(图7), 因此制备的石墨烯水溶液也具有非常好的稳定性.

3.3.2 非共价键修饰

除了通过在GO 表面上键合一些特定的化学基团来避免还原GO 时石墨烯片层间的重新堆集, 也能利用一些分子与石墨烯之间较强的相互作用力(如π−π 堆积力、van der waals 作用力、氢键)来达到稳定单层石墨烯片的效果[85]. 通常这类分子含有较大的芳香环或较强的共轭体系, 能够与大π 共轭结构的石墨烯发生较强的相互吸引而被吸附到石墨烯片层上从而得到稳定的胶体分散系统. 芘及其衍生物是一类常用于非共价修饰碳纳米管的共轭结构的分子[112-113], 利用它与石墨烯之间的π−π 相互作用,Xu 等研究了芘丁酸对石墨烯的非共价修饰, 使

图6 通过环氧位点表面硅功能化的石墨烯片[99]

图7 化学法制备高分散水溶性石墨烯溶液[111]

其在水中形成稳定的分散, 并通过抽滤得到高性能柔性石墨烯薄膜[112]. Stankovich 等在还原过程中使用高分子量聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对GO表面进行吸附包裹, 避免了团聚, 成功制备了PSS 包裹的改性单层石墨烯水溶液[114]. 这是由于PSS 与石墨烯之间有较强的非共价键作用(π−π 堆积力), 阻止了石墨烯片的聚集, 使该复合物在水中具有较好的溶解性(1 mg/mL). Hao 等[115]用四氰基苯醌作为石墨烯的稳定化剂, 同样获得了能溶于水及有机溶剂(DMSO、DMF) 的非共价修饰的石墨烯. 除利用小分子作为石墨烯的稳定剂外, 一些高分子也能通过非共价作用来修饰石墨烯[73, 116-120]. Li 等利用具有大π 共轭结构聚苯乙炔类高分子PmPV 与石墨烯之间的相互吸引作用, 制备了PmPV 非共价键修饰的石墨烯带[73].

3.4 其它方法

除上述常用的几种制备石墨烯路线外, 国内外仍不断探索石墨烯新的制备途径. Chakraborty 等[121]在成熟的石墨−钾金属复合物基础上制备了聚乙二醇修饰的石墨纳米片, 在有机溶剂及水中均溶解性较好. Wang 等[122]利用Fe2+在聚丙烯酸阳离子交换树脂中的配位−掺碳作用, 发展了一种新型的、大规模制备石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situself-generating template), 该法具有产率高、产品晶型好的特点, 制备的石墨烯能作为甲醇燃料电池Pt催化剂的优良载体. 最近, 复旦大学Feng 首先采用Li 方法[111]制备石墨烯溶液后, 然后通过高真空(P≈20Pa)低温冷冻干燥制备了高度疏松的粉体石墨烯,该粉状物只需经简单的超声就能在DMF 等有机溶剂中重新形成稳定的胶体分散体系[123], 该法提供了快速简便地大规模制备固态单层石墨烯的途径,克服了传统方法只能制备分散、稳定石墨烯溶液的缺点, 为石墨烯商业化应用打下了良好基础.

4 展望

在短短的几年间, 石墨烯以其具有的优异性能及各种潜在的应用前景, 得到快速发掘和开发. 与此同时, 人们需要大量高质量、结构完整的石墨烯材料. 这就要求提高或进一步完善现有制备工艺的水平, 探索新的制备路径. 微机械法显然不能满足未来工业化的要求, 直接剥离法能制备高质量的石墨烯, 但产率太低、耗时太长; 化学气相沉积法可以制备出大面积且性能优异的石墨烯薄膜材料, 但现有的工艺不成熟以及成本较高都限制了其大规模应用, 因此还需进一步探索、完善. 氧化−还原法虽然

能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯, 但即使被强还原剂还原后, 石墨烯的原始结构也并不能完全恢复(特别是经过共价修饰后的石墨烯), 而使其电子结构及晶体的完整性均受到严重的破坏,一定程度上限制了其在某些领域(如精密的微电子领域)中的应用. 因此, 如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍是未来研究的一个重点. 此外, 由于表面修饰能改善或丰富石墨烯的各种性能, 也应该关注如何更好的修饰, 特别是非共价修饰,进一步提高石墨烯各方面性能, 促进其器件化、工业化、商品化的进程.

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