纳米TiO2环境净化整理剂的制备及应用性能yd18819
崔桂新1,2，董永春2 ，王鹏2 ，许增慧1 ，汪健2 1.绍兴中纺院江南分院有限公司，浙江绍兴312071；2.天津工业大学纺织学院，天津300387
收稿日期：2014年12月23日
专利名称：水冷式控温光化学反应器(ZL 03275610.0)。
作者简介：崔桂新 (1978-)，女，高级工程师，博士生。主要从事纺织、染整新技术方面的研究工作。
原载：针织工业2015/7；79-81
【摘要】采用低温制备技术合成纳米TiO2水溶胶，并采用浸渍工艺使纳米TiO2负载在棉织物表面形成薄膜，然后用于水中染料和空气中甲醛的催化降解反应中。同时，将纳米TiO2水溶胶与有机硅复配制成纳米TiO2环境净化整理剂，探讨了有机硅乳液对纳米TiO2水溶胶净化性能的影响。结果表明，在光辐射的条件下纳米TiO2粒子能够使不同结构染料分子发生氧化降解反应，其对酸性红88的催化降解效果更好，并能用于高浓度染料废水的处理；紫外光辐射下，纳米TiO2对空气中甲醛具有更好的催化降解效果：有机硅乳液对纳米TiO2净化性能的影响很小.但能改善纳米TiO2在纤维表面的固着和织物的手感
【关键词】纳米TiO2；环境净化整理剂；棉织物；染料；甲醛；净化性能；有机硅乳液
【中图分类号】TS 190.92+3 文献标志码：A 文章编号：1000—4033(2015)07—0079—03
纳米TiO2光催化剂作为一种优秀的环境净化材料.具有催化效率高以及反应条件温和等优点.已经广泛应用于环境污染物的控制过程中。纳米TiO2的薄膜化是目前其应用的主要技术.不仅能够增加与污染物的接触而提高光催化效率，而且还能解决纳米TiO2粉体易凝聚和难回收等问题。而对于在耐热性差的纤维材料表面负载TiO2薄膜不能使用以有机物为模板的高温焙烧技术，常用方法是将TiO2粉体分散于水中制成乳液型的TiO2水分散液，然后用浸渍工艺使TiO2粒子在材料表面形成薄膜。本试验采用低温制备技术合成纳米TiO2水溶胶.并将其与有机硅复配制成TiO2环境净化整理剂，并用于浸SL~Jn工工艺。探讨了对水中和空气中污染物的净化性能
1 试验
1.1 试验材料及设备
织物：经精练、漂白处理后纯棉织物
染化料：酸性红88、酸性蓝324『工业品，化学结构式见式(1)、式(2)]；钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸、甲醛(均为分析纯.天津市科密欧化学试剂有限公司).有机硅乳液PSI(工业品)。
仪器：723分光光度计(上海分析仪器厂)，HZ-1型磁力搅拌器(上海第二分析仪器厂).NM-450
试验轧车、DK-5E针板焙烘机(日本和歌山株式会社).ES300甲醛测定仪(美国ESC公司)，空气光催化净化试验系统(自制)，水冷式控温光化学反应器(自制，已申请实用新型专利并获得授权)。
1.2 纳米TiO2水溶胶的制备
首先.在室温下将一定质量的钛酸丁酯溶解于适量无水乙醇中形成钛酸丁酯的乙醇溶液： 同时，将少量浓盐酸溶解在蒸馏水中得到盐酸水溶液：然后，将钛酸丁酯的乙醇溶液在室温和搅拌的条件下缓慢滴入盐酸水溶液中.滴液完成后继续搅拌得到乳白色水分散液：最后，将其密封静置陈化形成微黄色半透明的纳米TiO2水溶胶。
1.3 纳米TiO2整理织物的制备
将经水洗的棉织物在纳米TiO2水溶胶中浸渍5.0 min.然后用小轧车去除部分水分(轧余率为75％-80％ ).并在105℃焙烘1.5min.最后在170℃焙烘2.0 min得到纳米TiO2整理织物。
1.4 有机硅复配纳米TiO2整理织物的制备
将制得的纳米TiO2水溶胶与有机硅乳液按照不同比例复配得到纳米TiO2环境净化整理剂，并作为整理剂按照工艺1-3制备得到有机硅复配纳米TiO2整理织物。
1.5 测试方法
1.5.1 染料的光催化降解方法
首先.用蒸馏水配制25 mL浓度为0.04 mmol／L的染料水溶液.并将适量的纳米TiO2整理织物放入其中(反应体系中纳米TiO2总质量保持在0.10 g)；然后，将其置于光化学反应器中.使染料在室温和可见光辐射的条件下发生光催化降解反应。每隔一段时间取出少量染料溶液.用723分光光度计在其最大吸收波长处(酸性红88为505nm .酸性蓝324为622 nm)测定吸光度值，并按公式(1)计算脱色率。
D= A0-A1 )／A0X100％ (1)
式中：D为脱色率；A0和A1 分别为反应初始和t时刻染料在最大吸收波长处的吸光度值。
1.5.2 甲醛的光催化净化方法
按照文献[1]、文献[2]中的空气污染物光催化净化试验系统进行甲醛净化试验，并按公式(2)计算甲醛的去除率(R)。
R=C0-CF)／C0 x100％ (2)
式中：C0为甲醛的初始浓度； CF为每隔一定时间系统中甲醛的浓度
2 结果与讨论
2.1 对水中染料的净化性能
2.1.1 对不同种类染料的净化性能
偶氮染料和蒽醌染料是目前纤维制品染色用染料的主体.因此本试验将纳米TiO2整理棉织物在pH值为6和光辐射的条件下分别用于酸性红88和酸性蓝324的光催化降解反应中.并测定脱色率的变化，结果见图1。
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图1 纳米TiO，整理棉织物对两种染料的脱色率 |
由图1可知.纳米TiO2整理棉织物存在时.两种染料的脱色率均随着时间的延长而显著提高.这说明纤维表面的纳米TiO2粒子对两种不同结构的染料均具有明显的光催化作用。这是因为在光辐射的条件下.纳米TiO2粒子能够催化水分子分解产生高氧化性的氢氧自由基.导致水中的染料分子发生氧化降解反应。而相同反应时间内，酸性红88的脱色率均高于酸性蓝324.这主要归因于两者在分子结构方面的差异 酸性红88的分子结构趋于线性.体积小且易于通过磺酸基在纳米TiO2表面发生竖式吸附[2]：而酸性蓝324虽然同样含一个磺酸基.但是其周围的空间障碍较大，与纳米TiO2的吸附作用相对困难.影响其发生光催化降解反应。此外，酸性蓝324分子结构中存在蒽醌结构.使其不易被氧化降解从而导致酸性红88的脱色率大于酸性蓝324的脱色率。
2.1.2 对不同初始浓度染料的净化性能
将纳米TiO2整理棉织物分别放入浓度为0.03 mmol／L、0.06 mmol／L和0.09 mmol/L的酸性红88水溶液中，在辐射光和pH值为6的条件下使之发生光催化降解反应。并测定染料在反应过程中脱色率的变化.结果见图2。
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图2 纳米 0，整理棉织物对不同初始浓度酸性红88的脱色率 |
由图2可知，当纳米TiO2整理棉织物存在时.脱色率随时间的延长而显著提高.而且相同反应时间内脱色率随染料浓度降低而升高这是因为TiO2粒子在光辐射的条件下产生的氢氧自由基相对于高浓度的染料分子是不充足的 而染料浓度达到了0.09 rnmo]／L时.160min的脱色率仍超过70％.这说明纳米TiO2整理棉织物能够用于高浓度染料废水的处理
2.2 对空气中甲醛的净化性能
将纳米TiO2整理棉织物放入空气污染物光催化净化试验系统中，调节甲醛初始浓度并在25℃和相对湿度为65％左右以及不同光辐射的条件下进行试验.结果见表1。
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表1 纳米TiO2整理棉织物对甲醛的净化作用 |
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由表1可知。纳米TiO 整理棉织物存在时.在不同光源辐射下甲醛浓度显著减低。其中，紫外光辐射4 h后甲醛的去除率远高于可见光照射4 h后甲醛的去除率.这说明织物表面的纳米TiO2在紫外光辐射下表现出更高的催化活性。这是因为在液相中原位生长和分散纳米TiO2尽管具有较为宽泛的能量分布.可吸收可见光和近红外线.但是对于紫外光的吸收和响应更为有效[3].因此可在紫外光照射下催化空气中的水分子分解形成具有高氧化性的氢氧自由基.从而氧化分解甲醛为水和二氧化碳。
2.3 有机硅乳液对纳米TiO2净化性能的影响
按照工艺1.4制成有机硅复配纳米TiO2整理棉织物。并应用于酸性红88的光催化降解反应中.纳米TiO2水溶胶与有机硅乳液的混合比例与酸性红88脱色率之间的关系见图3
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图3 混合比例对酸性红88脱色率的影响 |
由图3可知，对于未添加纳米TiO2水溶胶的整理织物存在时.染料在120 min时的脱色率仅为5％左右。这主要归因于纤维和有机硅薄膜对染料的有限吸附 而添加不同比例有机硅乳液的纳米TiO2整理织物存在时.脱色率得到明显提高.且不随两者比例的变化而发生显著改变.120 min时脱色率均在90％左右.这说明有机硅乳液对纳米TiO2净化性能的影响很小。但由于有机硅能够在织物表面成膜并把纳米TiO2包裹其中，且有机硅通常作为柔软整理剂应用于织物后整理[4].因此有机硅的存在对于改善纳米TiO2在纤维表面的固着和改善织物的手感十分有利。
3 结论
1、在光辐射的条件下，纳米TiO2粒子能够使不同结构染料分子发生氧化降解反应.其不仅对酸性红88的催化降解效果较好.而且还能够用于高浓度染料废水的处理
2、紫外光辐射的条件下.纳米TiO2对空气中甲醛具有更好的催化降解效果。
3、有机硅乳液对纳米TiO2净化性能的影响很小.但其可改善纳米TiO2在纤维表面的固着和织物的手感。
参考文献
[1]董永春,王秋芳,顿咪娜,等.不同结构偶氮染料在TiO2纳米颗粒表面的吸附和光催化降解[J].过程工程学报,2007,7(4);668-673.
[2]DONGYC,BAIZP,LIU RH,etaL Decomposition of indoor ammonia with TiO2-loaded cotton woven fabrics prepared by diferent textile finishing methods[J].Atmospheric Environment,2007,41(15);3182-3192.
[3]高基伟.宽光谱激发的锐钛矿溶胶的低温制备及结构、性能表征[D].杭州;浙江大学.2006.
[4]董永春.纺织助剂化学[M].上海;东华大学出版社.2010.