涤纶织物掺杂Fe+3、Ag+的SiO2／TiO2复合水溶胶抗静电防紫外线整理yd18809

张锡均a  汪进前a,b  盖燕芳b  张钟楷b  朱亚娟b     浙江理工大学a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州310O18

收稿日期：2o14-12-13

作者简介：张锡均(1989-)，男，浙江富阳人，硕士研究生，主要从事现代纺织技术及新产品方面的研究。

通信作者：汪进前，E-mail：wjq@zstu.edu.cn

原载： 现代纺织技术2015/第5期;19-25

 

【摘要】在低温条件下采用溶胶凝胶法制备SO2／TiO2，Fe3+、Ag+-SiO2／TiO2复合水溶胶，通过浸轧法对涤纶织物进行了抗静电、防紫外线整理，并测试了整理后织物的感应电压、半衰期、紫外线透过率和UPF值，探讨了达到较好抗静电和防紫外线效果的工艺参数。结果表明：当钛／硅配比为1:2、钛／硅总质量分数为0.75%、掺Ag+ 量为4 时，经复合水溶胶整理后的涤纶织物半衰期为0.01s，此时织物具有较强的抗静电性，且经过30次洗涤后其半衰期仍有4.57s，因此具有一定的抗静电耐久性；当钛／硅配比为4:1、钛／硅总质量分数为0.75%、掺Fe3+量为0.06%、掺Ag+量为1% 时，经复合水溶胶整理后的涤纶织物UPF值分别为136.27和132.8，TUVA分别为3.81％和3.73%，达到防紫外线产品的要求，且经过30次洗涤后其UPF值分别为113.79和110.64，此时仍有较好的防紫外线性能，因此具有一定的防紫外耐久性。

【关键词】涤纶织物；掺杂；水溶胶；抗静电；防紫外线

【中图分类号】TS195.5 文献标志码：A 文章编号：1009-265X(2015)04-0019-07

 

0  引言

随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，人们越来越追求高档、舒适具有保健功能的纺织品。纳米材料有许多普通材料不具备的特性，可开发出高附加值的功能性纺织品，提高我国的纺织品科技含量，可为纺织行业带来更大的经济效益[1]。

涤纶织物具有断裂强度高、悬垂感好、弹性模量高、挺括、耐磨、尺寸稳定性好、价格便宜等优良性能，因而广泛地应用于服用、产业用及装饰用纺织品[2]。然而，涤纶纤维缺乏亲水性极性基团，吸湿性差，即使在100% 相对湿度下的吸湿率也仅为0.6%～0.8% [3j，因而容易产生静电，且难以逸散，给纺织品加工和服用带来诸多不便，甚至引起火灾爆炸。另外，涤纶纤维是当前世界产量最大，应用最广的一种合成纤维，其分子结构中存在芳族基，具有一定的吸收紫外线性能，是常规化学纤维中抗紫外线性能最好的纤维，但其还不能称作防紫外产品。

纳米TiO2、纳米SiO2等氧化物，对紫外线有一定的吸收能力，且具有抗静电的功能，又因其尺寸微小而具有纳米效应和高活性，将它们在溶胶的阶段整理到织物表面，可形成一层连续的凝胶网络薄膜，且与织物结合质密，使织物具有良好的抗静电性能和防紫外线性能。代欣欣等[4] 以钛酸丁酯和正硅酸乙酯为前驱体，采用溶胶凝胶技术制备的SiO2／TiO2复合溶胶处理锦纶织物，整理后其抗静电性能显著提高。张文娟等[5] 采用溶胶凝胶技术成功制备了Gemini型SiO2／TiO2复合溶胶，通过浸轧-烘焙工序对纯棉织物进行防紫外线抗菌整理，结果显示，当钛、硅比为4:1、浓度为0.3mol／L时，织物在230~280nm波段的紫外线透过率低于2%，抑菌率达91.7%。李芮等[6]采用自制的纳米SiO2／TiO2复合溶胶处理白色府绸织物，整理后其紫外线防护性能大大提高，断裂强力有所下降。

本文以成本较低、不存在毒害的无机溶剂水为反应溶剂，以乙酸为催化剂，制备纳米TiO2／SiO2水溶胶，掺杂Fe3+-TiO2／SiO2和Ag+-TiO2／SiO2的水溶胶整理涤纶织物，讨论各种因素对涤纶织物抗静电性能、防紫外线性能的影响，从而确定最优参数。

1  实验部分

1.1  实验材料与仪器

织物：涤纶织物(154.2g／m2，临海市东海翔集团有限公司)。

药品：钛酸丁酯(TBOT，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，正硅酸乙酯( TEOS，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，冰乙酸(HAc，AR，阿拉丁公司)，硝酸铁(Fe(NO3)2·9H2O，AR，阿拉丁公司)，硝酸银(AgNO3，AR，常州市国宇环保科技有限公司)，氢氧化钠(NaOH，AR，阿拉丁公司)，去离子水(自制)。

仪器：KQ-250E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州惠创仪器设备有限公司)，MU505A型立式实验轧车(合肥泛远检测仪器有限公司)，M-6连续式定型烘干机(杭州三锦科技有限公司)，Lambda 900紫外分光光度计(美国Perkin Elmer公司)，UV-2000F纺织品抗紫外因子测试仪(美国Labsphere公司)，FY342E-II织物感应式静电仪(温州方圆仪器有限公司)。

1.2  掺杂Fe3+、Ag+ -TiO2／SiO2复合水溶胶的制备

a) TiO2水溶胶的制备

室温下，将一定量的酞酸丁酯(TBOT)和1／2体积的HAc混合均匀，磁力搅拌10min后得到溶液A；将另外1／2体积的HAc和一定量的H2O混合均匀，组成溶液B。在快速搅拌的情况下，把溶液B以1滴／s的速度滴加到溶液A中，继续快速搅拌3h，得到淡黄色透明的TiO2水溶胶。其中，Ti质量分数为2%，n(TBOT):n (HAc)=1:7.2。

b) SiOz水溶胶的制备

室温下，将正硅酸乙酯(TEOS)在高速搅拌下以1滴／s的速度滴加到一定量的冰乙酸(HAc)和水的混合液中，快速搅拌3h，直到得到均匀透明的SiO2溶胶。其中，Si的质量分数为2%，n(TEOS):n(HAc)=1:2.6。

c) SiO2／TiO2复合水溶胶的制备按照表1中钛／硅配比，将SiO2溶胶、TiO2溶胶和H2O混合，室温超声10min，磁力搅拌1h，可得均匀透明的SiO2／TiO2复合水溶胶。其中保持Si和Ti的质量分数总和为0.75%。

按照表2中将SiO2、TiO2和H2O的用量将其混合，在室温下超声10min，磁力搅拌1h，制备得到均匀透明的不同钛／硅总含量及配比的SiO2／TiO2复合水溶胶。

表1 不同钛／硅配比的SiO2／TiO2复合水溶胶制备

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表2 不同钛／硅总含量及配比的SiO2／TiO2复合水溶胶制备

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d) Fe3+ -SiO2／TiO2复合水溶胶的制备

分别称取硝酸铁0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%和0.15% (硝酸铁与钛酸四丁酯的摩尔质量比)，将制备好的SiO2水溶胶、TiO2水溶胶和H2O以一定比例混合，室温下快速搅拌1h，搅拌过程中添加一定量的硝酸铁溶液，并继续快速搅拌lh，可得不同Fe3+掺杂量的Ag+ -SiO2／TiO2复合水溶胶。

e) Ag+ -SiO2／TiO2复合水溶胶的制备

分别称取硝酸银0.5%、1%、2%、3%、4%和5% (硝酸银与钛酸四丁酯的摩尔质量比)，将制备好的SiO2水溶胶、TiO2水溶胶和H2O以一定比例混合，室温下快速搅拌1h，搅拌过程中添加一定量的硝酸银溶液，并继续快速搅拌1h，可得不同Ag+掺杂量的Ag+ -SiO2／TiO2复合水溶胶。

1.3  涤纶织物的前处理

用净洗剂清除涤纶织物上油脂等残留物，25℃清洗1h。接着用清水漂洗干净。然后将清洗干净

的织物用40 %的NaOH处理2min，在织物表面形成一些官能团(主要是羧基和羟基)，提高织物表面反应活性[7]。最后用去离子水彻底冲洗掉残余物，80℃ 烘干至恒重。

1.4  抗静电防紫外线整理

涤纶织物浸轧复合水溶胶3h(二浸二轧，轧余率70 )→80℃×3rain烘干→120℃×5min焙烘。

1.5  性能测试与表征

1.5.1  织物的抗静电效果

参照纺织机械和纺织行业标准FZ／T 01O42-1996《纺织材料静电性能静电压半衰期的测定》在FY342E—II织物感应式静电仪上测定感应电压和半衰期。

1.5.2  织物的防紫外线效果

用紫外-可见分光光度计测试样品的紫外线透过率。

用纺织品抗紫外因子测试仪测试样品的UPF值和UVA透过率(TUVA)。

1.5.3  耐皂洗性能分析

参照国家标准GB／T 3921-2008{纺织色牢度试验耐皂洗色牢度》，通过测定织物皂洗后的半衰期来评定整理后的织物抗静电耐久性，测定织物皂洗后的UPF值来评定整理后的织物防紫外耐久性。

2  结果与讨论

2.1  抗静电性能分析

2.1.1  SiO2／TiO2复合水溶胶中钛／硅配比对抗静电性的影响

纳米SiO2／TiO2复合溶胶可在织物表面形成一层连续的凝胶网络导电薄膜，可赋予织物优良的抗静电性能[8-9]。SiO2／TiO2复合水溶胶中钛／硅配比对整理后涤纶织物的感应电压和半衰期的影响如表3所示。

表3  SiO2／TiO2复合水溶胶整理涤纶织物的峰值电压和半衰期

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由表3可以看出，涤纶织物经复合水溶胶整理后，感应电压和半衰期明显减小，即抗静电性能大大提高，说明涤纶织物表面能快速逸散电荷，使其无法积聚。随着SiO2／TiO2复合水溶胶中钛／硅配比的增加，峰值电压和半衰期呈现先降低后增大的趋势。这是因为适量的硅溶胶加入到钛溶胶中，有利于在织物表面形成以锐钛矿TiO2为中心的凝胶粒子，及-Ti-O-Si-，-Ti-O-Ti- 键相互交错连续地在纤维表面形成的凝胶粒子网络薄膜结构，因而具有导电性[6-7]。当钛／硅配比为l:2时，整理织物的抗静电性最好，感应电压和半衰期由原样的4527V和1025s分别降低为2314.8V和0.52s。

2.1.2  SiO2／TiO2复合水溶胶中钛／硅总含量对抗静电性的影响

由表3可见，当W(Ti):W(Si)为1:2和1:1时，SO2／TiOz复合水溶胶整理涤纶织物的抗静电性

相对较好。为节约成本，本实验分别采用W(Ti):w(Si)为1:2、1:1、2:1和4:1的复合水溶胶对涤纶织物进行整理，水溶胶中钛／硅总质量分数依次为0.5%、0.75%和1%。图1是不同钛／硅配比的SiO2／TiO2复合水溶胶在不同钛／硅总含量下对织物整理后的抗静电效果。

从图1可以看出，在钛／硅配比一定的情况下，感应电压和半衰期随着SiO2／TiO2复合水溶胶中钛／硅总含量的增大先减小后增大，即抗静电性随钛／硅总含量的增大先增强后减弱。当钛／硅总含量一定时，随着钛／硅配比的逐渐增大，抗静电性逐渐减弱。当W(Ti):w(Si)为1:2、钛／硅总质量分数为0.75%时，织物的抗静电性能最好。

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图1 复合水溶胶中钛／硅总含量对抗静电性的影响

2.1.3   Fe3+ -SiO2／TiO2复合水溶胶中掺Fe3+量对抗静电性的影响

采用掺Fe3+ 量分别为O、0.02％、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%和0.15%，w(Ti):w(Si)为1:2，钛／硅总质量分数为0.75%的水溶胶，对涤纶织物进行整理，测试其感应电压和半衰期。结果如图2所示。

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图2 复合水溶胶的掺Fe3+ 量对抗静电性的影响

从图2中可以看出，感应电压和半衰期随着掺Fe3+量的增大而增大，即抗静电性随着掺Fe3+量的增大而减弱。有文献报道[9]，用掺杂Fe3+改性的TiO2和SiO2／TiO2分别整理织物后，其抗静电性能都有较大的提高。Fe3+-SiO2／TiO2 不能提高织物抗静电性能，可能是由于Fe3+ 与SiO2和TiO2发生结合，相互之间产生拮抗效应。掺Fe3+量为0时，其感应电压为2314.8V，半衰期为0.52s。

2.1.4  Ag+ -SiO2／TiO2复合水溶胶中掺A 量对抗静电性的影响

采用掺Ag+质量分别为0、0.5%、1%、2%、3%、4%和5%，W(Ti):W(Si)为1:2，钛／硅总质量分数为0.75%的水溶胶，对涤纶织物进行整理，测试其感应电压和半衰期。结果分别如图3所示。

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图3 复合水溶胶的掺Ag 量对抗静电性的影响

从图3中可以看出，较SiO2／TiO2水溶胶整理相比，Ag+ -SiO2／TiO2水溶胶整理后涤纶织物的抗静电性能都有所增强。这是因为SiO2／TiO2溶胶掺Ag+整理到织物上，Ag+进入凝胶网络膜里，凝胶网络膜中导电粒子数增加，导电性能提高。随着掺Ag+量的增大，感应电压和半衰期整体呈现下降趋势，也即抗静电性随着掺Ag+量的增大而增强。

当掺Ag+量为4%和5%时，整理后涤纶织物感应电压为3V，半衰期为0.01s，此时织物具有较强的抗静电性，因此没有必要继续增大SiO2／TiO2复合水溶胶的掺Ag+量来对提高织物的抗静电性能。

2.1.5  抗静电耐久性分析

采用W (Ti):w(Si)为1:2，钛／硅总质量分数为0.75%，掺铁量为0的Fe3+ -SiO2／TiO2掺银量为4 %的Ag+ -SiO2／TiO2复合水溶胶整理后涤纶织物，经10、20、30次皂洗后，测试其抗静电效果，结果如图4所示。

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图4 抗静电耐久性测试

从图4可以得知，两种复合溶胶整理后织物的抗静电效果随着皂洗次数的增加而持续减弱，这是因为少量溶胶从织物上脱落下来，连续的凝胶网络导电薄膜断裂。两种溶胶整理织物经30次洗涤后的半衰期远小于未经过溶胶处理的涤纶织物的半衰期，其中经Fe3+ -SiO2／TiO2溶胶整理后的涤纶织物在洗涤30次后，其半衰期为9.72s，经Ag+ -SiO2／TiO2溶胶整理后的涤纶织物在洗涤30次后，其半衰期为4.57s。此时仍具有较好的抗静电效果，因此其具有一定的抗静电耐久性。

2.2  防紫外线性能分析

2.2.1  SiO2／TiO2复合水溶胶中钛／硅配比对防紫外线性能的影响

钛／硅总质量分数为0.75%，制备不同钛／硅配比的SiO2／TiO2复合水溶胶，对涤纶织物进行防紫外线整理，测试整理后织物的防紫外效果，结果如表4所示。

表4 钛／硅配比对抗紫外效果的影响

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从表4可以看出，不同钛／硅配比的SiO2／TiO2水溶胶整理后涤纶织物的UPF值差别很大。纯硅水溶胶整理的织物UPF为99.6，水溶胶中加入钛，UPF值有较大的飞跃，随着水溶胶中钛／硅配比的增大，织物的UPF值先增大后减小。当 W(Ti):w(Si)为4:1时，织物的UPF值达到最大值，然后再增大钛／硅配比，UPF值开始下降。这是因为适量的硅溶胶加入到钛溶胶中，硅进入了以-Ti-O-Ti-键在纤维表面形成的凝胶粒子网络薄膜，有利于凝胶膜中TiO2晶体的形成与细化，从而提高凝胶膜对紫外线的吸收和反射。

2.2.2  SiO2／TiO2复合水溶胶中钛／硅总含量对防紫外线性能的影响

为节约成本，本实验制备分别采用W(Ti):w(Si)为1:2、1:1、2:1和4:1的复合水溶胶对涤纶织物进行整理，水溶胶中钛／硅总质量分数依次为0.5%、0.75%和1%整理后织物的防紫外线效果如图5(a)所示。其中， (Ti):(Si)为4:1，钛／硅总质量分数为0.5 %、0.75 %和1%的复合水溶胶整理后织物的紫外线透过率如图5(b)所示。

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图5  Si02／Ti02复合水溶胶中钛／硅总质量分数对防紫外线性能的影响

从图5可以看出，在钛／硅配比一定的情况下，UPF值随着SiO2／TiO2复合水溶胶中钛／硅总质量分数的增大呈先增大后减小，也即防紫外线性能随复合水溶胶中钛／硅总质量分数的增大先增强后减弱，存在一个最佳浓度。可能是由于复合水溶胶中纳米SiO2和纳米TiO2间的碰撞几率增加，有利于在涤纶织物表面形成致密的凝胶网络膜，且纳米SiO2、Ti02的粒径比较均匀，从而提高凝胶膜对紫外线的吸收、反射和散射，使涤纶织物的防紫外线性能大大增强。当钛／硅总质量分数一定时，随着W(Ti):W(Si)比的逐渐增大，防紫外线性能逐渐增强。当W(Ti):w(Si)为4:1、钛／硅总质量分数为0.75% 时，织物的防紫外线性能最好。

2.2.3  Fe3+-SiO2／TiO2复合水溶胶中掺Fe3+量对防紫外线性能的影响

采用掺Fe3+量分别为0、0.02 %、0.04 %、0.06%、0.08%、0.1%和0.15%，W (Ti):W(Si)为4:1，钛／硅总质量分数为0.75%的水溶胶，对涤纶织物进行整理，测试其UPF值和UVA 透过率(TUVA )。结果分别如表5所示。

表5  Si02／TiO2中掺F3+量与织物防紫外线性能的关系

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从表5中可以看出，UPF值随着掺Fe3+量的增大呈先增大后减小趋势，UVA透过率随着掺Fe3+量的增大呈先减小后增大趋势，也即防紫外线性能随着掺铁量的增大先增强后减弱。当掺铁量为0.06%时，整理后涤纶织物的UPF值为136.27，TUVA 为3.81%，此时织物具有较强的防紫外线性，达到防紫外线产品的要求。适量Fe3+加入钛硅溶胶中，影响了以-Ti-O-Ti-，-Ti-O-Si-键相互交错连续地在纤维表面形成凝胶粒子网络薄膜结构，有利于凝胶膜中TiO2晶体的细化，从而提高凝胶膜对紫外线的吸收和散射。

2.2.4  Ag+-SiO2／TiO2复合水溶胶中掺Ag+量对防紫外线性能的影响

采用掺Ag+量分别为0、0.5%、1%、2%、3%、4%和5%，w(Ti):W(Si)为4:1，钛／硅总质量分数为0.75%的水溶胶，对涤纶织物进行整理，测试其UPF值和UVA透过率(TUVA)。结果分别如表6所示。

表6  SiO2／TiO2中掺Ag+量与织物防紫外线性能的关系

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从表6中可以看出，UPF值随着掺Ag+量的增大呈先增大后减小趋势，UVA透过率随着掺Ag+量的增大呈先减小后增大，也即防紫外线性能随着掺银量的增大先增强后减弱。当掺银量为1 时，整理后涤纶织物的UPF值为132.8，TUVA 为3.73 %，此时织物具有较强的防紫外线性，达到防紫外线产品的要求。适量Ag+加入钛硅溶胶中，影响了以-Ti-O-Ti-，-Ti-O-Si-键相互交错连续地在纤维表面形成凝胶粒子网络薄膜结构，有利于凝胶膜中TiO2晶体的细化，从而提高凝胶膜对紫外线的吸收和散射。

2.2.5  防紫外耐久性分析

采用W(Ti):W(Si)为4:1，钛／硅总质量分数为0.75%，掺铁量为0.06%的Fe3+ -SiO2／TiO2，掺银量为1%的Ag+-SiO2／TiO2复合水溶胶整理后涤纶织物，经1O、2O、3O次皂洗后，测试其紫外线屏蔽效果，结果如图6所示。

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图6 防紫外耐久性测试

从图6可以得知，两种复合溶胶整理后织物的紫外线屏蔽效果随着皂洗次数的增加而持续减弱，这是因为少量溶胶从织物上脱落下来，连续的凝胶网络膜断裂，导致凝胶膜对紫外线的吸收、反射和散射能力下降。两种溶胶整理织物经30次洗涤后的UPF值都小于未经过溶胶处理的涤纶织物的UPF值，其中经Fe3+ -SiO2／TiO2溶胶整理后的涤纶织物在洗涤30次后，其UPF值为113.79，经Ag+-SiO2／TiO2溶胶整理后的涤纶织物在洗涤30次后，其UPF值为110.64，仍具有较好的防紫外线效果，因此其具有一定的防紫外耐久性。

3  结论

a)       Fe3+、Ag+ -SiO2／TiO2复合水溶胶整理后，涤纶织物的感应电压和半衰期明显减小，其抗静电

性能显著提高。当 W(Ti):W(Si)为1:2、钛／硅总质量分数为0.75%、掺Ag+量为0. 4%时，A+-Si02／TiO2复合水溶胶整理涤纶织物后，织物的半衰期为0.01s，此时织物具有较强的抗静电性，且经过30次洗涤后其半衰期仍有4.57s，因此具有一定的抗静电耐久性。

b)       Fe3+、Ag+ -SiO2／TiO2 复合水溶胶整理后，涤纶织物的UPF值和TUVA都有了显著的降低，其

防紫外线性能明显改善。当W(Ti):W(Si)为4:1、钛／硅总质量分数为0.75% 、掺Fe3+量为0.06%、掺Ag+量为1%时，Fe3+、Ag+ -SiO2／TiO2复合水溶胶整理涤纶织物后，织物的UPF值分别为136.27和132.8，TUVA分别为3.81%和3.73%，达到防紫外线产品的要求，且经过30次洗涤后其UPF值分别为113.79和110.64，此时仍有较好的防紫外线性能，因此具有一定的防紫外耐久性。

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(责任编辑：康锋)