羊毛的几种防毡缩整理方法yd18731
李杨， 王进美， 李彩霞 西安工程大学， 陕西西安710048
投稿日期：2014-09-17
作者简介：李杨(1990-)，女，黑龙江省齐齐哈尔人，在读研究生，主要从事功能性纺织品的开发工作。
原载：染整技术2015/7；6-9
【摘要】羊毛的毡缩特性影响了织物的外观和性能，尤其是不可机洗给消费者带来了诸多不便。介绍了羊毛的毡缩机理以及几种防毡缩处理方法，着重介绍了蛋白酶、壳聚糖、等离子体、纳米溶胶一凝胶等相关方法及其作用原理，并根据各自的处理特点进行不同方法之间的结合，来达到更安全有效的作用结果。
【关键词】羊毛；防毡缩；预处理；蛋白酶
【中图分类号】TS 195．56 文献标识码：A 文章编号：1005-9350(2015)07-0006-04
羊毛是纺织产业中一种宝贵的纺织原料，手感柔软、光泽柔和、富有弹性，有良好的保暖性、抗皱性和防污性[1]，一直深受广大消费者的喜爱，但由于其表面的特殊结构在加工洗涤时会产生缩绒，使其缩水、尺寸稳定性变差、外观服用性能降低，这就使得羊毛的缩绒处理成为一个大家共同努力探讨的重要课题。
1 羊毛纤维结构特征及其毡缩机理
1．1 结构
羊毛纤维是由多种α-氨基酸用肽键、氢键、离子键连接所构成的一种天然蛋白质纤维，在组成羊毛的20多种α-氨基酸中以精氨酸、松氨酸、谷氨酸、天冬氨酸和胱氨酸等含量最高，在羊毛纤维角蛋白大分子主链间能形成相关的横向联键[2]。羊毛由鳞片层和皮质层构成，鳞片层位于羊毛纤维表面，由外至内又分为鳞片表层、鳞片外层和鳞片内层。鳞片表层化学性质稳定，具有耐碱、耐氧化剂、耐还原剂和蛋白酶的特性。鳞片表层化学稳定性与其独特化学结构有关，鳞片表层表面排有整齐的极性与非极性类脂结构物，主要由18-甲基二十酸(18-MEA，约占70％)和一些C16、C18等长链脂肪酸构成[3]，这些类脂肪酸的存在使纤维具有防水性能。鳞片外层由A、B 2个微层构成，A层位于外层，是羊毛结构中含硫量最高的部分，其胱氨酸含量高于B层，难以被膨化，属于非晶结构，呈不规则状态；B层含硫量稍低，易被膨胀分解，化学性质活泼。鳞片内层的胱氨酸含量极低，易降解，化学稳定性差[4]。皮质层是纤维的主要组成部分，也是能决定纤维物理化学性质的基本物质，皮质细胞间及其与鳞片层之间由细胞质间质紧密结合[2]。
1．2 毡缩机理
在羊毛表面的鳞片层中，由于鳞片的尖端指向毛尖，根部附于毛干，当滑动方向不同时，产生的摩擦因数不同，使得逆鳞片摩擦因数大于顺鳞片，这种方向性摩擦效应导致缩绒现象。摩擦因数的差距越大，效果越明显。所以，羊毛纤维在受外力作用时，这种效应会使集合体中纤维紧密纠缠、穿插、交编，造成羊毛在加工洗涤时缩绒。另外，羊毛缩绒也与自身的回缩弹性有关，羊毛在受到反复挤压时，羊毛伸缩传递外力，引起毛纤维蠕动伸展并回缩恢复，使毛纤维织物变得密集[5]。因此，在羊毛的防缩整理中，主要就是要减小定向摩擦效应和改变羊毛高度拉伸性能。但为了保持羊毛的优良弹性，主要采取降低摩擦效应。目前，防缩处理的方法通常有3种：(1)将羊毛表面的鳞片部分或完全软化和去除，破坏鳞片； (2)使用树脂聚合物覆盖吸附在纤维表面，减少定向摩擦效应； (3)结合以上2种方法，按照所使用的试剂或方法，在相应的条件下，通过采取新技术、新理论，在不损害纤维的前提下达到更环保、更快捷的防缩整理效果。现阶段，多数防缩处理主要采用第3种方法。
2 羊毛的几种防缩方法
2．1 氯化法
氯化法的防毡缩作用机理：氯与含胱氨酸残基最多的鳞片外层发生化学反应，使其中的部分蛋白质分子被氧化降解，二硫键被氧化成磺基丙氨酸，期间也伴随着肽链的断裂，单纯的二硫键断裂不足以满足防缩要求，必须有肽链水解、降解，使蛋白质转化为多肽乃至氨基酸，并通过鳞片表层溶出，使鳞片被部分或完全软化和剥除。另外，氧化和断裂过程中，由于鳞片层中引入高浓度离子化基团，使离子浓度不断升高，由于与这些基团相连接的分子较大而无法从鳞片外表皮层中扩散，它们会吸收大量水分子使鳞片层膨胀、软化，使鳞片之间接触面积增大，尽管顺逆鳞片摩擦系数增加，但差异减小，定向摩擦效应减弱，使羊毛毡缩性能降低[6-7]。该工艺成本低、产量高，防缩效果好。但是，羊毛纤维的皮质层也同时会与氯发生反应，使羊毛皮质层破坏，机械性能降低。在生产过程中产生可吸收卤化物(AOX)，毒性高，残留在人体内会产生潜在危害，并且排放的废水对饮用水也造成威胁，使生态环境受到污染，现已被很多国家限制使用。
2．2 蛋白酶处理法
酶是一种天然的高效生物催化剂，具有专一性强、催化效率高、反应条件温和等显著特点。蛋白酶的作用机理：对纤维表面蛋白质肽链进行水解，使胱氨酸二硫键断裂成吸水性基团，软化并去除部分鳞片，削去鳞片棱角。但由于高度交联的鳞片角质层覆盖了羊毛纤维的外表皮，表层疏水性类脂降低了酶分子在表面的吸附，导致蛋白酶分子作用于羊毛的实际水解效率降低[8]，并且表层破坏后，酶作用难以控制在纤维表面，会对鳞片和皮质层间胞间物质作用，使其分解进而纤维结构松弛，羊毛织物强度下降[4]。因此，单一的蛋白酶作用不能有效地降低羊毛毡缩性，必须结合其他方法进行一定的预处理。
2．2．1 蛋白酶与化学预处理的结合
氧化法主要是通过氧化剂破坏羊毛纤维表面类脂层的连续分布，使胱氨酸二硫键氧化断裂，增加纤维表面的亲水性，使蛋白质易于进入角质层催化水解。常用的氧化剂有过氧化氢、过锰酸钾、过硫酸盐、二异氰酸盐(DCCA)、亚氯酸盐等。氧化处理在试验的饱和或者接近饱和溶液中进行，在氧化反应结束后，羊毛纤维要充分水洗再进行蛋白酶处理。此外，氧化剂的种类、氧化条件也会影响防缩处理效果，若处理不当就会使纤维受到损伤。此方法虽然处理工艺简单、设备要求低，但是容易造成织物在氧化过程中受损、牢度降低，且对设备的腐蚀性也较大。
树脂整理是采用聚合物处理纤维表面，形成交联薄膜掩盖毛纤维鳞片结构，使纤维之间相互粘合，降低摩擦效应从而防缩。树脂整理工艺简单，纤维光泽和吸湿性增加，但涂层会使织物手感变硬、枯燥并且牢度会受到水洗等因素的影响，所以，通常采用树脂与氧化一蛋白酶法结合。
2．2．2 蛋白酶与酶预处理
酶预处理就是用生物酶代替化学物质分解羊毛纤维鳞片外表层的类脂物，打开二硫键，提高纤维表面的亲水性。
脂肪酶是研究较早的一种酯键水解酶。脂肪酶在羊毛生物加工中主要用于去除羊毛表面的疏水性类脂物质，提高织物表面的化学反应性与亲水性，使大分子易于吸附[9]。王平[4]等人用2种脂肪酶(L3126和Lipex 100L)对羊毛表面类脂物进行处理，结果表明，单一脂肪酶处理不能很好地改善纤维表面的亲水性，对蛋白酶的后续处理无显著促进作用。因此，脂肪酶需要在其他酶的共同作用下才能发挥作用，进而再结合蛋白酶进行羊毛防毡缩加工。
角蛋白酶属于碱性丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶族，对角蛋白具有专一降解性。采用角蛋白酶、蛋白酶二步法处理显示，角蛋白酶可促进鳞片外层的角蛋白水解，蛋白酶水解作用主要是针对鳞片细胞间复合物，羊毛表面鳞片明显受到破坏，纤维表面光滑、润湿性提高。虽强力有所下降，但获得了较理想的防毡缩效果。
角质酶属于丝氨酸酯酶类，对可溶性合成酯类、不溶性长链脂肪酸酯、甘油三酯等均有水解活力，角质酶对直链脂肪酸酯的水解效果好。因此，可以用于去除鳞片外表层的类脂物，进而提高鳞片表面的亲水性。如果仅用角质酶处理织物，表面接触角与润湿时间下降，但纤维强力和毡缩性无明显变化，若加蛋白酶处理，织物表面亲水性增强，表明角质酶预处理促进了鳞片表层脂肪酸酯键水解，促进蛋白酶分子对纤维表层的作用。
2．3 壳聚糖处理
壳聚糖是甲壳素经浓碱处理脱去其中的大部分乙酰基形成的，是甲壳素最为重要的衍生物。壳聚糖是一种阳离子高分子化合物，内部存在大量游离氨基和羟基，有良好的亲水性。羊毛经壳聚糖处理后，鳞片部分被软化、破坏，由于壳聚糖具有一定的成膜性，在鳞片表面形成薄膜，阻止相邻纤维接触，使纤维定向摩擦效应减弱。另外，壳聚糖可填充鳞片夹角或者某些受损处，使鳞片隔离失去作用，定向摩擦效应减弱，缩绒性降低[1]。
单一使用壳聚糖进行防缩处理，效果并不明显，通常采用碱性过氧化氢与其共同作用，过氧化氢的加入促进了磺酸丙氨酸的生成，增加了纤维表面阴离子特性，使壳聚糖吸附到纤维表层的同时去除鳞片表面部分类脂物，继而壳聚糖扩散进入羊毛纤维内部。处理后的织物手感柔软、纹路清晰，但若壳聚糖浓度过高，织物手感会变硬。该方法工艺简单、处理效果好，但是由于使用了化学试剂，会对织物手感和强度造成一定的损伤，柔软度下降，容易泛黄，伸长率下降，不耐洗涤。现在，经过不断地探索，得到了一种更环保的工艺手段—— 采用脂肪酶进行预处理，去除羊毛鳞片类脂物质，再用壳聚糖与羊毛表面羟基、羧基和氨基结合，形成薄膜，然后再用蛋白质处理鳞片，降低鳞片摩擦效应，达到防缩效果[10]。用该方法处理可避免使用化学试剂，并且织物白度提高、富有弹性，达到了机可洗的标准。
2．4 等离子体处理
近年来，用等离子体、电晕放电、辉光放电处理来改变纤维性质的研究被广泛采纳，用低温等离子体技术防缩就是应用辐射激发不稳定的活性粒子对纤维表面进行物理化学作用，使大分子链断裂成离子或自由基，提高表面亲水性，同时进行刻蚀、交联变体、接枝共聚和引进极性基团来达到防毡缩。C．W．Kan[11]等通过扫描电镜发现，等离子体处理后表面有凹槽，羊毛纤维的表面形态有所改变，表明等离子体技术只是改变了羊毛织物的机械性能，并没有使表层发生改性，且等离子体可以破坏羊毛鳞片层中的胱氨酸二硫键，改善纤维的膨化性，增强染料作用时羊毛纤维的吸附性，提高上染速率及染料的吸附量[12]。
2．5 纳米TiO2-有机溶胶-凝胶
粉末具有高效性、化学稳定性、不易溶解、安全、无污染等优点，被应用在纺织领域。一般采用粉末与有机溶胶结合的方法进行防缩整理：粉末水解后形成溶胶，溶胶在一定条件下经缩合和缩聚形成凝胶，最后进一步脱水，在基质材料上形成牢固、透明、多孔的氧化物薄膜[13]。溶胶中的环氧基团与羊毛纤维的氨基发生反应结合在一起，在羊毛的鳞片层上形成网状交联结构，鳞片层被包裹，摩擦效应降低，当把粉末填充到溶胶时，由于纳米粉末具有良好的吸附性，牢固地吸附到羊毛表面，有利于溶胶整理剂充分包覆鳞片，这个互穿的网络结构相互协同，可提高防毡缩效果，并保持良好的手感和透气性。
2．6 其他方法
除了以上的防缩方法外，还有过氧乙酸、臭氧代替化学氧化剂与蛋白酶结合、超声波与壳聚糖复合整理、超临界C02流体整理等多种处理方法，都是先经过预处理再涂层来达到良好的防缩效果。
3 结语
羊毛织物经过各种防缩处理后会获得良好的尺寸稳定性，使刺痒感减少，服用性能增加，并达到机可洗标准，所以，羊毛防缩处理成为羊毛加工中很重要的部分。但是，一些处理方法会影响纤维本身的性质，这就需要开发并结合相关的新技术综合处理。随着科学技术的发展和人类环保意识的增强，传统的氯化法防缩处理已经逐渐被新型环保的方法取代，追求更节能、低成本、好质量的防毡缩方法必定成为未来纺织领域研究的趋势。
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