季铵化改性聚醚氨基硅的制备及应用性能研究yd18513
魏元博，安秋凤 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021
收稿日期：2014-02-21
作者简介：魏元博(1988-)，男，陕西咸阳人，硕士在读，研究方向为纺织印染助剂
原载：印染助剂2015/5；20-24
【摘要】 以小分子醇为溶剂，通过N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-121)与环氧基聚醚(EPE)的开环反应，得到中间体侧链型聚醚氨基硅PEAS-121；再将PEAS-121与氯乙酸乙酯反应，合成了一种季铵化改性聚醚氨基硅QPEAS-121．用红外光谱对产物结构进行了表征．将QPEAS-121乳化得到了透明乳液，用马尔文纳米粒度及Zeta电位仪测出乳液平均粒径为38．3nm, Zeta电位为+28．5 mV．QPEAS-121用于棉织物后整理的结果表明：经氨值为0.6 mmol／g、粘度为900 mPa．S、乳液pH=6、硅乳用量为4 g／L的QPEAS-121整理的织物，柔软性、回弹性及亲水性增强，白度、透气性基本不变，将QPEAS-121与传统氨基硅油ASO-1进行应用性能对比发现，QPEAS-121能明显增强织物的柔软性、亲水性及回弹性，其抗黄变性能也得到了改善。
【关键词】 季铵化；聚醚氨基硅；棉织物；亲水性；抗黄变性能
【中图分类号】TQ610．4 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2015)05-0020-05
通用型氨基硅油如β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-1)是国内外纺织工业广泛使用的一种织物后整理剂[1]，经其整理的织物具有良好的柔软、弹挺、抗皱等性能，能够赋予织物爽滑、丰满的手感。但其在织物整理过程中也存在一些问题[2-3]经氨基硅油整理的织物呈疏水性，穿着舒适性差，不易洗涤，并且整理的织物容易产生泛黄现象．此外，其微乳液在
加热或机械强力搅拌条件下容易发生破乳及分层现象，从而使整理织物表面留下斑痕，对产品质量有一定的影响，限制了其在纺织工业中的应用范围[4]。为了克服上述缺点。目前采用的方法有酰化改性[5]、环氧化改性[6]、季铵化改性[7]和聚醚改性[8]等。
在氨基硅油分子中引入聚醚链段，可以有效提高整理织物的吸湿性，并且能够赋予其抗静电性能．但聚醚链段的耐热稳定性较差，随着温度的升高，聚醚链段与水所形成的氢键逐渐减弱，最终氢键被破坏，乳液的稳定性下降，导致乳液破乳，从而影响织物整理的效果[9]。季铵化改性聚醚氨基硅，即以硅氧链为主链。在侧链中引入氨基基团及亲水性聚醚基团，并引入氨基季铵化，这样可使其阳离子性增强，不仅能提高耐高温稳定性，而且还能提高聚硅氧烷对纤维织物的结合力，织物抗黄变性能也得到了改善．此外，季铵化改性聚醚氨基硅用于纤维织物的后整理，既能赋予织物氨基硅油特有的柔软滑爽手感，又能赋予织物理想的吸湿、抗静电性能，具有良好的应用前景．本文以N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-121)、环氧基聚醚(EPE)和氯乙酸乙酯为原料，合成了一种季铵化改性聚醚氨基硅(QPEAS-121)，并对其结构和应用性能进行研究。
1 试验
1．1 材料
试剂：N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-121)，参照文献[10]自制；环氧基聚醚(EPE)(工业品，扬州晨化科技集团有限公司)，氯乙酸乙酯(工业品，苏州亚科化学试剂股份有限公司)，非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚1350、1390(SE业品，浙江皇马化工有限公司)，冰醋酸(分析纯，西安化学试剂厂)．织物：100％斜纹纯棉布，密度(经向×纬向/根／10cm)为474x235，陕西华润印染有限公司。
1．2 季铵化改性聚醚氨基硅(QPEAS-121)的合成
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL三颈瓶中，依次加入ASO-121 30 g、EPE 2.7 g和醇溶剂30％(对反应物质量)，搅拌混匀，在氮气保护下控温至65-85℃，恒温反应3～4 h，得中间体PEAS-121．在该体系中继续加入计量氯乙酸乙酯，在氮气保护下控温至75℃左右连续反应数小时．反应结束，在145～150℃以及0.01 MPa条件下减压蒸除溶剂及未反应的氯乙酸乙酯，得浅黄色透明状粘稠液体，即季铵化
改性聚醚氨基硅，记作QPEAS-121。合成路线如下：
1．3 QPEAS-121的乳化
取30 g QPEAS-121、9 g脂肪醇聚氧乙烯醚1350／1390混合物[m(1350):m(1390)=1:1]置于三颈瓶中，边机械搅拌边滴加一定量的去离子水，乳化过程中，用醋酸调节体系pH=6～7．将其乳化制成固含量为30％的硅乳，即得QPEAS-121乳液[11]。
1．4 整理工艺
称取一定量固含量为30％的QPEAS-121乳液，按m(QPEAS-121):m(H2O)=1:100的比例用水稀释，配制成工作浴液；将待处理的布样放置于该工作浴液中，在实验室小型压轧机上采用一浸一轧工艺进行整理，轧余率约70％，105℃烘5 min，再于160 ℃定型30 s。
1．5 测试
1．5．1 结构表征
红外光谱(IR)：用德国布鲁克公司的VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪进行测定，KBr涂膜法制样。
1．5．2 乳液物化性能
pH：用精密酸度仪测定．
粒径分布及Zeta电位：将QPEAS-121乳液用去离子水稀释至固含量为0.1％，再用英国Malvern公司的纳米粒度仪及Zeta电位分析仪测定。
固含量：用称量瓶称取2 g左右QPEAS-121乳液，置于105℃下恒温鼓风烘箱中静置1 h，取出恒重。
耐弱酸 (HAC)=5％]、耐弱碱[w(Na2C0 3)=5％]稳定性，离心稳定性，耐电解质[w(MgC12)=1％】稳定性等参照文献[12]方法测定。
1．5．3 应用性能
在(20±2)℃、相对湿度为(65±2)％下平衡24 h，进行性能测试。
柔软度：以弯曲刚度表示，用DC-RRY1000型电脑测控柔软度仪测定，弯曲刚度数值越小，表示织物的柔软性能越好。
折皱回复角：按GB／T 3819-1977用YG(B)541D型全自动数字式织物折皱弹性仪测定．白度：用WSB-3A型数显式白度仪测定。
透气性：用YG(B)461D数字式织物透气性仪测定。
吸水性：参考文献[13]的滴水试验，即用标准滴管（25滴／mL)从距离织物高度为2 cm处向水平铺展的织物表面滴水，在静态情况下测定织物吸收完1滴水所用的时间。
2 结果与讨论
2．1 QPEAS-121的红外光谱
以氨值为0.6 mmol／g的PEAS-121及其制备的QPEAS-121为例，图1为QPEAS-121的IR谱图．从图1可以看出，QPEAS-121在3 342 cm-1 处的宽峰为-OH的伸缩振动吸收峰；2 962、2 906、1 453、1 407 cm-1处的中峰归属于-CH2-、-CH3中C-H键的伸缩振动；而在1 260 cm-1 (s，δC-H5Si-CH3 )、1 021～1 092 cm-1 (s,usi-o )、802 cm-1 (s,usi-c，Si-CH3，Si-CH3-)附近均出现了聚硅氧烷主链特有的振动吸收峰，说明分子中有一[si(CH3)2O]n -链段存在，其中1 260 cm-1 (s，δC-H,Si-CH3)、1 021～1 092 cm-1 (s,usi-o)处的吸收峰与聚醚基部分重叠；692 cm-1 为分子中(CH2) 亚甲基链的吸收峰；从文献[14]可知，饱和季铵基团本身没有典型的特征红外吸收．用氯乙酸乙酯对PEAS-121季铵化后，QPEAS-121在1 743 cm -1(s，Uc-o -C00R)处出现了酯基中羰基特有的振动吸收峰；而酰胺基中C=O特有的振动吸收峰位于波数1680～1 630 cm-1(s，Uc-o – CONH-)，这表明PEAS-121中叔胺与氯乙酸乙酯发生的反应为C-Cl键的取代反应，而非仲胺基与氯乙酸乙酯中酯基的氨解反应(另外，叔胺基与酯基不发生氨解反应)．因此，1 743cm-1羰基的振动吸收峰可证明QPEAS-121发生了季铵化反应，即所合成产物为预期的目标产物。
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图1 QPEAS-121的IR谱图 |
2．2 乳液性能
2．2．1 物化性能
QPEAS-121乳液的物化性能见表1．
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表1 QPEAS-121乳液的物化性能 |
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注：QPEAS-121的氨值为0.6 mmol／g． |
2．2．2 粒径分布及Zeta电位
粒径[15]是反映乳胶粒的重要指标，乳胶粒径及分布对乳液贮存稳定性和聚硅氧烷乳液在织物表面的吸附及渗透性都有很大的影响．乳液粒径越小，其抗剪切稳定性越高，渗透性越强，与织物的接触几率就越大 易扩散至纤维内部均匀吸附成膜。
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图2 QPEAS-121乳液的粒径分布图 |
由图2可以看出，QPEAS-121乳液粒径分布集中，平均粒径为38.3 nm．测得QPEAS-121乳液的Zeta电位值为+28.5 mV，说明QPEAS-121乳液粒子胶团带正电，由于同种电荷相互排斥，因此彼此之间存在较强的排斥力，可防止乳胶粒之间由于引力或碰撞而发生团聚沉降，有助于增强乳液稳定性．此外，织物纤维表面由于-OH的存在呈负电性，可以增强其在织物纤维表面的附着力，提高了乳液的整理效果。
2．3 影响QPEAS-121应用性能的因素
2．3．1 氨值
氨值，即单位质量氨烃基聚硅氧烷所含氨基的毫摩尔数(mmol／g)，是表征氨烃基聚硅氧烷侧链所含氨基数量的一个重要指标，对柔软整理效果有很大影响．试验用不同氨值的ASO-121(粘度均为900 mPa·S)制备的QPEAS-121，考察了整理织物的应用性能，结果见表2。
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表2 氨值对整理织物性能的影响 |
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由表2可以看出，与未整理的斜纹纯棉布相比，经QPEAS-121整理的斜纹纯棉布的弯曲刚度明显降低，折皱回复角增大，这表明QPEAS-121能够赋予织物良好的柔软性及弹性．另外，随着QPEAS-121氨值的增大，整理后棉织物柔软性、弹性及亲水性逐渐增强，而白度基本不变．氨值为0,6 mmol／g时，织物整理效果最佳。
2.3.2 ASO-121粘度
一般而言，粘度与其摩尔质量成正比，粘度越大，越容易在织物纤维表面形成光滑、致密的有机硅膜，但其渗透性会相应变差，从而影响织物的整理效果．相同制备条件下，原料ASO-121的粘度越大，所得产物QPEAS—I21的粘度也就越大用不同粘度的ASO-121(氨值均为0.6 mmol／g)制备的QPEAS-121整理后，织物的应用性能见表3。
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表3 ASO-121粘度对整理织物性能的影响 |
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由表3可以看出，随着ASO-121粘度的增大，经QPEAS-121整理后织物的弯曲刚度降低，折皱回复角增大，即织物柔软性及弹性增强，但静态吸水时间延长，即亲水I生降低，白度基本不变．当ASO-121氨值为0.6mmol／g、粘度为900 mPa·s时，所得产物QPEAS-121的应用效果最佳。
2．3.3 QPEAS-121用量
在织物整理过程中，乳液用量对聚硅氧烷在纤维表面的成膜厚度有直接影响，即影响其在纤维表面的吸附量，最终影响整理后织物的应用性能．在其他条件一定的情况下，研究了不同QPEAS-121乳液用量对整理后织物性能的影响，结果见表4．
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表4 硅乳用量对整理织物性能的影响 |
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由表4可看出，随着QPEAS-121用量的增加，经QPEAS-121整理后的织物弯曲刚度逐渐降低，折皱回复角增大，说明所整理织物柔软性及弹性不断增大；但当QPEAS-121乳液用量大于4 L时，继续增加乳液用量，织物的弯曲刚度反而增大，说明其柔软性降低．由于随着乳液用量的不断增加，织物纤维表面所吸附的聚硅氧烷增多，聚硅氧烷在织物纤维表面形成的膜连续性更好，整理织物的柔软性能就越好，但当乳液用量过多时，多分子层的聚硅氧烷膜堆积在纤维表面，降低了整理织物的柔软性和吸水性．因此，当QPEAS-121用量在4 g／L时，所整理织物的性能最佳。
2．3．4 乳液pH
QPEAS-121的体系呈碱性(pH=8～9)，如果不调节乳液的pH，可能会对整理织物的手感、质地及色调造成一定影响．本文选用冰醋酸作为中和试剂，结果如表5所示。
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表5 QPEAS-121乳液pH对整理织物性能的影响 |
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从表5可以看出，乳液pH呈弱碱性所整理的织物柔软性相对较差，pH=6的乳液整理织物的综合性能最佳。
2．4 QPEAS-121与ASO-l应用性能的比较
由表6可以看出，QPEAS-121整理织物的弯曲刚度相对较小、折皱回复角相对较大(相对于ASO-1)，表明QPEAS-121所整理织物的柔软效果及回弹性比ASO-1好，而且QPEAS-121所整理织物的白度高于ASO-1；QPEAS-121所整理织物的静态吸水时间明显短于ASO-1，这是由于QPEAS-121分子中带有聚醚和季铵基团，说明QPEAS-121所整理织物的静态亲水吸湿性能更佳．另外，QPEAS-121能够明显提高棉织物的柔软性、回弹性，并且对所整理棉织物的白度、透气性几乎无影响。
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表6 QPEAS-121与ASO-1应用性能比较 |
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3 结论
(1)以N，N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-121)、环氧基聚醚(EPE)和氯乙酸乙酯为原料，合成了季铵化改性聚醚氨基硅QPEAS-121，用IR对其进行了结构表征，表明QPEAS-121是预期的目标产物。
(2)QPEAS-121易乳化成透明状的稳定硅微乳，分布均匀，乳液平均粒径为38.3nm，Zeta电位为+28.5mV．当氨值为0.6 mmol／g、粘度为900 mPa·s、乳液pH=6、硅乳用量为4 g／L时，所整理织物的柔软性、回弹性增强，对织物白度和透气性几乎无影响，织物整理效果最佳。
(3)在粘度、氨值相近的条件下，QPEAS-121相比ASO-1所整理的织物，在柔软性、回弹性及亲水性方面明显提高，织物的抗黄变性能也得到改善．
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