纺织品无甲醛防皱功能整理的研究进展Yd18507
许磊1,2 张蓉3 1、苏州经贸职业技术学院轻纺系,江苏苏州215007 2、苏州市数码印花纺织品工程技术中心,江苏苏州125009；3、苏州纤维检验所,江苏苏州215009
收稿日期：2014-10-27 修回日期：2014-12-29
基金项目：苏州市科技支撑（工业）项目（SG201433）
作者简介：许磊（1981-）男,讲师,主要从事新型印染助剂开发和应用。
原载：丝绸2015/5；26-35
【摘要】 纺织品抗皱性差极大地影响了产品的质量及档次,降低了产品的附加值及使用效果。 因此,纺织品的无甲醛防皱功能整理已经成为近几年的研究热点。文章介绍了真丝、棉等纤维的防皱整理的原理、影响因素及提高纺织品防皱性能的方法。对纺织品防皱功能整理技术进行了讨论,并对目前常用的无甲醛防皱整理技术的优缺点及整理剂分子结构进行了分析,未来纺织品的防皱整理技术向着多功能、绿色、健康的方向发展。
【关键词】 防皱整理；整理剂；真丝纤维；棉；纺织品；无甲醛
【中图分类号】TS194.4 文献标志码:A 文章编号:1001-7003(2015)05-0026-10引用页码:015106
随着人们生活水平的提高%物质生活越来越丰富%对纺织品的安全、健康、舒适、环保提出了更多更高的要求。众多的纺织纤维品种中,天然纤维中的真丝、棉、麻及黏胶、天丝（Tencel）等再生纤维素产品越来越受到消费者的青睐。但是这些纤维品种的纺织品都有织物弹性差、容易起皱的缺点,外观保型性较差,降低了产品的档次。化纤类纺织品由于自身结构的特点一般抗皱性能较好,比如涤纶具有较大的弹性模量,受外力不易变形；而且涤纶分子结晶区和取向度高的部位,分子间作用力较大,外力取消后,分子链段在储存内能和分子内旋作用下,逐渐移近原来的位置,有较好的回复性能,不需要进行防皱整理。为了克服真丝、棉及纤维素纺织品防皱性能差的缺陷,一般可以从纤维改性、改变面料组织结构、纤维混纺、后整理等方法进行改善提高面料的防皱性能。但目前比较便捷的方法还是通过后整理改善织物的防皱性能。本文从纺织品后整理的角度,针对棉、麻、再生纤维素纤维及真丝织物的无甲醛防皱整理原理与方法进行分析,比较各种整理技术的优缺点。
1 纤维素纤维及再生纤维素纤维的防皱整理
1-1 折皱形成的原因
棉、麻等纤维素纤维及黏胶、竹浆纤维等再生纤维素纤维内部高侧序度的结晶区,纤维大分子排列紧密,分子间作用力较大,大分子发生移动的机会较少,防皱性能较好。但在纤维低侧序度的无定形区,大分子的排列比较疏松,分子间作用力也较小,在外力作用下,分子间产生相对位移并产生新的氢键作用稳定下来,使得形变无法回复或回复较慢,宏观上纤维素纺织品就出现了折皱的现象[1]。
1-2 纤维素纤维无甲醛防皱整理
有文献记载传统的防皱整理剂脲醛树脂（UF）、三聚氰胺甲醛树脂（MF）、醚化2D树脂（M2D）等防皱效果较好[2-3]。这些整理剂原料中采用了甲醛,在纺织品使用过程中容易释放游离甲醛,影响人体健康,目前已较少使用[4-5]。纤维素纤维及再生纤维素纤维的防皱整理,一般选用无甲醛的抗皱整理剂,通过整理剂中的活性官能团和纤维素分子链中的羟基形成共价交联,纤维素相邻的分子链互相链接起来,限制了纤维素分子链间产生相对滑移,提升织物的抗皱性能。目前研究应用较多的无甲醛防皱整理剂有以下8个类别。
1-2-1 甲壳素及其衍生物的防皱整理
甲壳素是甲壳类动物（如螃蟹、虾、甲虫等）外壳的重要成分。对甲壳素脱除分子中的乙酰基,得到壳聚糖。壳聚糖防皱整理剂整理后耐水洗性好,耐久性好,具有固色和增深作用,并使织物具有滑爽光洁的外观和挺括手感。该方法有一定的泛黄现象,润湿性下降,但可通过添加助剂或改性来改善。壳聚糖与纤维素的分子结构相似,并且具有抗菌防皱的双重功能[6]。杨俊玲等[7]将甲壳素和壳聚糖用于棉防皱,整理后织物的白度、强力及耐水洗性等均优于传统防皱整理剂。王春梅等[8]合成了接枝β-环糊精的壳聚糖,添加柠檬酸作为交联剂,次亚磷酸钠作为催化剂用于棉织物的抗皱整理,折皱回复角提高了105°对大肠杆菌和金黄葡萄球菌有比较明显的抑菌效果%且对织物的白度和断裂强力下降程度有所改善。杨付霞等[9]尝试丝素/壳聚糖复配溶液用于棉织物防皱整理,当丝素质量分数为1.63%%壳聚糖质量分数为0.035%时,织物的折皱回复性能最好%断裂强力和白度也有所增加。 陈美云等[10]混合多元羧酸与壳聚糖共同对棉织物进行防皱整理,整理后织物染色深度下降,颜色有所变化,但不影响染色牢度。陈翟等[11] 应用壳聚糖对竹/棉织物进行抗皱抗菌整理,得出壳聚糖相对分子质量在2.8×103时,抗皱性最佳。实验数据表明壳聚糖整理的竹/棉织物虽然不能杀死金黄葡萄球菌和大肠杆菌,但有很好的抑菌作用,抑菌率分别达到96.0%和97.5%。倪超等[12]利用酶降解壳聚糖后用于棉织物的防皱抗菌整理,壳聚糖黏均相对分子质量为1×105 时%防皱整理后织物的手感及防皱效果均较好,对大肠埃希菌和金黄葡萄球菌抑菌率为86%和88%。
陈朝晖等[13] 采用丁烷四羧酸二酐与降解壳聚糖制备防皱剂用于亚麻织物的防皱整理,防皱剂中的羧基脱水形成五元环酐,与纤维素中的羟基发生酯化交联反应,折皱回复角最高为198°，李晓艳等[14]对壳聚糖进行N-酰化改性用于亚麻防皱整理,与壳聚糖及降解壳聚糖的整理效果相比,酰化改性后抗皱整理效果及耐水洗性能更好,但断裂强力保留率有所下降。另有研究表明,通过乙酸酐-乙醇溶液和壳聚糖作用后,用于亚麻织物防皱整理,可使壳聚糖转化为甲壳素,在亚麻织物表面形成一层甲壳素膜。通过扫描电镜分析显示甲壳素膜与亚麻纤维有很强的亲和力,该膜也增加了纤维无定形区的强度,织物的防皱性能提高了60%-70%[15]。
1-2-2 水溶性聚氨酯防皱整理
这类整理剂一般是由二异氰酸酯和多元醇反应制得的，是一种具有热交联反应性的水溶性聚合物，是由多元醇柔性链段和氨基甲酸酯刚性链段组成的嵌段共聚弹性体。水溶性聚氨酯作为防皱整理剂可以改善织物的弹性和耐磨性,而且手感滑爽,厚实。但是处理温度高于180℃时稳定性差,芳香族聚氨酯易产生泛黄现象,不适宜加工漂白织物。王建田[16]、王兆杰等[17]
、郭娇[18]及魏媛等[19]，以二异氰酸酯类化合物与多元醇反应制得封端型聚氨酯防皱整理剂,这类防皱整理剂在合成时,使用封端剂将异氰酸酯基保护起来,封端后的聚氨酯水溶性提高,便于整理剂作用于织物。在焙烘阶段,封端型水性聚氨酯吸收热能后进行解封,游离出活性-NCO,与纤维素链上的羟基作用,发生酯化反应,形成酯键[20],从而提高织物的防皱性能。
1-2-3 有机硅类防皱整理
有机硅类防皱整理剂中一般含有乙烯基、硅醇基、环氧基、氨基等反应性基团,不仅可以赋予织物抗皱性,而且可改善手感和透气性,提高织物的断裂强度和耐磨性。有机硅类整理剂单独使用时,耐久性一般,但采用双醛与多元醇反应制成双半缩醛作为交联剂,在聚醚、环氧聚醚改性硅油配合下整理棉织物,可获得优良的防皱效果,织物强力下降少,手感好,亲水性也较好[21]。何新杰[22]采用壳聚糖和反应性有机硅拼混使用,利用有机硅改善壳聚糖整理后偏硬的手感,并且壳聚糖分子中的氨基、羧基也可以在有机硅及纤维素纤维间形成交联,在纤维表面成膜,提高防皱效果。棉、蚕丝、丝/棉牛仔绸经过壳聚糖和反应性有机硅混合整理后,柔软的手感,透气性、毛效、强力基本不变。 而且壳聚糖在醋酸溶液中溶解时带有阳电荷,与阴离子型染料（如酸性染料,活性染料等）发生置换反应,生成不溶性沉淀固着在纤维上,染色织物的耐水洗性有所提高。
1-2-4 多元羧酸类防皱整理
多元羧酸应用于纤维素纤维的防皱整理,目前研究最多的为三元羧酸和四元羧酸,如丁烷四羧酸（BTCA）、柠檬酸（CA）和聚马来酸（PMA）等,其中丁烷四羧酸是目前大多数研究人员公认效果较好的防皱整理剂。 几种多元羧酸分子式图1 所示。
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图图1 多元羧酸类防皱整理剂 |
丁烷四羧酸等多元羧酸的防皱作用依靠的是纤维素分子和整理剂之间发生的酯键交联。 多元羧酸在高温及催化剂的作用下,相邻的两个羧基脱水形成酸酐,然后酸酐再和纤维素分子的羟基进行酯化反应,形成交联,实现防皱的效果。丁烷四羧酸整理后的棉等纤维素织物的防皱效果、手感、强力保留率、白度、耐洗性等均较好[23],但价格相对较高,影响了推广使用。柠檬酸等多元羧酸价格相对低廉,但整理织物后可能会出现泛黄现象,耐洗性要差于丁烷四羧酸。高东梅等[24] 采用混合比为1:1的CA和PMA,纳米二氧化硅作为催化剂,对棉织物进行防皱整理,与单独使用CA或PMA整理相比,干、湿折皱回复角具有明显的提升。 陈莉等[25] 应用柠檬酸对天然彩棉织物进行防皱整理,整理后的织物折皱回复角由138提高至235°，断裂强力保留率为82.1%。宋海涛等[26] 采用PBTCA(2-磷基丁烷1,2,4-三羧酸)和BTCA复配后对棉织物进行防皱整理,与单独使用BTCA整理比较,对织物的强力及白度的影响更小。张晓丽等[27] 采用丝素/柠檬酸复配整理棉织物,具有良好的协同增效作用,减少了柠檬酸泛黄现象,并且提高了棉织物的防皱性能。 丝素质量分数为6%,水解时间2h,柠檬酸30g/L,pH值为6 时防皱效果最好。宋道会等[28] 应用柠檬酸和聚乙二醇合成棉织物的防皱整理剂,整理后发现随着整理剂相对分子质量增大,折皱回复角逐渐下降,且断裂强力下降较明显。当整理剂分子链较大时,整理后的交联剂相对松弛,使得纤维受外力作用后,交联剂上产生的回复力较小,回复性能不够。而且部分整理剂不能进入纤维内部,使得交联度下降；只有相对分子质量大小合适的防皱整理剂与纤维发生交联后,才能有效的增加折皱回复角,并且减少强力的损失。
1-2-5 液氨防皱整理
液氨防皱整理是将常温下气态的氨冷却到
-34℃以下变成液态氨,液氨渗透到纤维组织中,棉纤维经过液氨浸透,网状外鞘部分稍有收缩,中间纤维发生生物化学反应而充盈、膨胀,纤维内部扭曲应力减小或消失,纤维表面也变得平滑,手感柔软且具有良好的防皱性能。不经液氨处理的棉,其纤维在吸水后产生膨胀,而且是横向膨胀,这必然引起织物组织的变形、产生收缩,经液氨处理后的棉纤维已呈充分膨胀的状态,而且这种状态即使在液氨去除后也能够保持持久、经洗涤吸水后变形很小,因此降低了缩水率[29]。
现在有生产企业对纯棉进行液氨整理与树脂热定形相结合,织物先进行液氨处理,然后在织物上涂布树脂,最后进行焙烘处理。在此基础上发展了超级柔软加工,使棉织物的性能有了大幅度的提高。经过这种整理的棉织物保水率降低至加工前一半,但吸水性没有变化,不影响穿着舒适度,防皱整理效果在3.5级以上[30]。 经过液氨整理的织物具有光泽柔和、手感柔软、尺寸稳定、纹路清晰、布面平整、缩水率小及回弹性好的特点[31],目前因为设备维护成本及液氨回收要求较高而影响了液氨防皱整理应用的推广,但在天然纤维及其混纺产品的防皱整理研究领域仍然具有重要的地位。
1-2-6 二醛类防皱整理
二醛类防皱整理中应用较多的醛类是乙二醛和戊二醛。 这类整理剂整理中和纤维素纤维发生醇醛缩合反应,生成多种类型的加成化合物,使得织物的恢复性能得以提升,产生较好的抗皱效果。何华玲等[32] 以柠檬酸、戊二醛为原料,制备了一种无甲醛防皱整理剂,整理剂中含有羧基和醛基,与棉纤维中的羟基发生酯化和缩醛反应形成共价交联结合,形成网状结构,阻碍了大分子间的相对滑动。整理后织物的折皱回复角显著提高,白度、断裂强力及耐洗性能较好。 宋道会等[33] 采用乙二醛与水溶性酯Y复配后对棉织物防皱整理,水溶性酯Y交联程度低,而乙二醛的加入弥补了这个缺点；但是乙二醛容易使纤维强度损失严重,水溶性酯Y又可以弥补乙二醛的缺点,二者共同使用,能够使纤维素织物达到较好的防皱效果。 这种混合整理剂与纤维素交联程度不高,避免了交联程度高对强力的影响,因此整理后织物强力保留率也比较大。郑春玲等[34] 将乙二醛树脂用于竹纤维的抗皱整理,通过X射线衍射和红外光谱对整理后织物进行的结构和性能测试表明,整理剂与纤维无定形区具有较大侧基的醇羟基发生了交
联反应,纤维的晶区结构基本没有发生改变。 该种整理剂可提高竹纤维湿态折皱回复角至294.7°,但断裂强力下降至未整理时的一半左右。王婧等[35]采用水解明胶与乙二醛对棉织物进行防皱整理,通过水解明胶分子中的氨基与乙二醛分子中的醛基,以及纤维素上的羟基发生反应形成共价键,织物折皱回复角提高率可达30-45%,织物的毛效和吸湿性能提高,但整理液pH值偏酸性及交联不均匀产生应力集中现象,棉织物的白度和断裂强度有所降低。
1-2-7 离子交联防皱整理
离子交联用于棉织物的防皱整理,具有良好的防皱效果。聚阳离子或聚阴离子与纤维素反应后,再用带有相反电荷的物质处理产生离子间吸引；或者使用如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHTAC)与氯乙酸(CAA)预缩合作为离子交联剂,在碱性条件下与纤维素交联[36]。 整理后的织物没有传统树脂整理织物强力损失严重、手感偏硬、泛黄及甲醛释放等问题,而且通过离子交联,可以使纤维素织物获得很好的尺寸稳定性。Sahin U K等[37] 和Vargantwar P H等[38] 研究结果证明了离子交联整理织物的具有较好的环保效果。如棉织物采用氯乙酸盐处理(CAA) 或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHTAC)形成离子交联键,棉织物的防皱性能较好,且无有害物质释放。周晓东等[39] 采用氯乙酸(CAA)使棉织物阴离子化,再与阳离子丙三醇(CG)交联,离子交联织物的抗皱性能明显提高, 干、湿折皱回复角分别为220和240°,白度逐渐下降但均高于2D树脂整理后的织物。刘杰等[40]采用氯乙基磺酸钠(CAS)使棉织物阴离子化,再与阳离子化降解壳聚糖(CC)进行离子交联,离子交联采用浸轧→烘干→冷轧堆工艺,CAS/CC体系对棉织物离子交联的最佳工艺条件为；CAS为100g/L,CC质量分数6%,焙烘温度为140℃,焙烘时间为120s。整理后织物折皱回复角可提高40%以上,强力下降也较少。田永龙等[41] 使用离子交联方法处理棉织物,提高了TiO2/SiO2溶胶颗粒的黏附强度,增强了自清洁涂层整理的耐洗牢度,对织物的抗皱性能也有所提高。HASHEM M等[42] 对预阳离子化棉织物应用6%的柠檬酸铵处理,织物的干湿回复角均有提高。HASHEM M等[43]又采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)处理离子交联的棉织物,形成的离子键和醚键使得棉织物的干、湿折皱回复角可分别达到289和286°。
1-2-8 低温等离子体防皱整理
低温等离子体防皱整理时采用低温等离子体(主要应用点晕放电和辉光放电产生)对棉织物进行刻蚀、交联、聚合等化学作用的表面改性,提高纤维亲水性等性能,促进纤维同整理剂发生交联而提高织物的防皱性能。王雪燕等[44] 用等离子体处理浸轧过防皱整理液的棉织物,在不焙烘的条件下,有较高的强力保留率,且能降低织物上游离甲醛含量；经过焙烘后的织物强力保留率则没有提高。张燕等[45] 采用低温等离子体/柠檬酸处理棉织物,使用的工艺为；浸轧整理液→烘干→焙烘→等离子体处理→水
洗→晾干→烘干,整理后的棉织物防皱性能、拉伸断裂强力及强力保留率较好。肖高等[46] 使用壳聚糖整理液-氧气等离子体联合整理棉织物,与单独使用壳聚糖整理的织物相比,防皱性能提高不大,但耐水洗性能提高明显,而且织物的吸湿性及断裂强力有所提高。王玮玲等[47] 将柠檬酸和甘油在浓硫酸催化作用下,酯化产物为整理剂,溶解后对棉织物进行防皱整理,并对棉织物进行低温等离子体处理8min,织物的白度及断裂强力较好,防皱性能有一定的提高。
2 真丝的防皱整理
2-1 折皱形成的原因
真丝纤维中蚕丝蛋白纤维的结晶度较低,分子间形成的的化学交联不多,织物在湿态折皱回复性较差。 当蚕丝蛋白纤维受到外部作用力和水分子的作用时,蛋白纤维大分子间的氢键和盐式键发生不可恢复的破坏,在蚕丝蛋白无定形区发生不可逆变形,使得真丝织物在湿态条件下产生的皱痕很难回复[48-49],产生折皱。应用防皱整理剂处理蚕丝织物,能够限制纤维聚合物链段的移动,从根本上防止蚕丝织物发生不可逆的形变[50]。
2-2 真丝纤维的无甲醛防皱整理
目前真丝产品的消费市场已逐渐向绿色、环保、健康及舒适的的方向发展,并且对真丝纺织品的功能性提出了更多更高的要求,无甲醛的真丝防皱整理剂也得到了较大的发展和应用推广[51]。
2-1-1 天然生物整理剂的防皱整理
真丝纺织品面料在防皱整理中,可以采用生物整理剂进行整理加工。 生物整理剂是指天然生物的甲壳质、蚕丝蛋白等,经过化学提纯或改性后用于开发提高真丝面料抗皱性能的防皱整理剂。这类生物整理剂分子中一般含有较多的活性基团,容易在真丝纤维分子中形成交联结构,提高真丝面料的防皱性能[52]。孙理等[53] 用柠檬酸溶液溶解壳聚糖,用于真丝织物的抗皱整理,并通过H2O2氧化降解壳聚糖,得到不同相对分子质量的壳聚糖。整理后的真丝织物具有良好的白度和断裂强力,折皱回复角可达到260°,实验测试还表明折皱回复角随着壳聚糖相对分子质量的减小而增大。 相对分子质量较大的壳聚糖主要在真丝织物表面与纤维发生交联,结合力相对较小,而较低相对分子质量的壳聚糖既可以吸附在真丝纤维表面,在表面与纤维发生交联,还可以进入织物纤维间的空隙中形成交联,交联效果相对较好。壳聚糖与真丝纤维交联程度越高,越能限制分子间的相对滑移,提高回复性能,防皱效果越好。贾艳梅[54] 采用壳聚糖、柠檬酸对柞蚕丝织物进行抗皱整理,整理后的柞蚕丝表面微观变得平整光滑,低相对分子质量较高相对分子质量的壳聚糖防皱效果更好, 织物的强力保留率和白度分别为88.1%和92.4但织物柔软度明显的下降,可添加硅油柔软剂改善手感。黄立新等[55] 以柠檬酸溶液作为壳聚糖的溶剂,从蚕蛹提取壳聚糖对真丝织物进行抗皱整理。蚕蛹壳聚糖在真丝织物上的防皱效果要好于蟹壳或虾壳壳聚糖,该研究认为是蚕蛹壳聚糖与真丝纤维有更加接近的结构和基团特性,采用柠檬酸作为溶剂后,柠檬酸能与纤维上的羟基发生酯化交联,与蚕蛹壳聚糖协同产生抗皱效应。整理后真丝织物防皱性能、耐洗性能较好,且具有一定的耐黄变性能。 王成等[56] 采用离子凝胶法制备纳米壳聚糖,成功制备了粒径分布为15-45nm的球形纳米壳聚糖,用于蚕丝面料改性整理,处理后蚕丝织物在抗菌性能上有明显提升。 而且处理液质量分数提高对织物抗菌性能提升有较显著的影响。 合适含量的纳米壳聚糖溶液处理后桑蚕丝织物抗皱性能也有明显提高。张晓丽等[57] 将丝素与柠檬酸复配后对真丝织物进行抗皱整理,认为丝素与柠檬酸有较好的协同效果,能有效地改善织物的防皱性能。贾艳梅[58] 用柞蚕丝制备丝肽,研究了丝肽、丝肽/柠檬酸、丝肽/乙二醛等对柞蚕丝绸的防皱整理效果,得出丝肽/柠檬酸体系整理柞蚕丝综合性能最好,整理后柞蚕丝织物的柔软度及悬垂性能有所提高。 该研究认为柞蚕丝肽分子中含有大量的羟基、氨基等活性基团,这些基团对柞蚕丝纤维具有强烈的吸附作用,与柞蚕丝大分子上的氨基、羧基等基团以氢键、范德华力等方式结合,丝肽可以在纤维表面固着或沉淀于纤维的无定形区,具有防缩防皱的作用,但化学交联较少,折皱回复性不大,防皱性能一般。当丝肽和柠檬酸复配使用时,整理剂与柞蚕丝纤维除有分子间力作用外,丝肽、柠檬酸与柞蚕丝纤维大分子共同形成共价交联,在柞蚕丝纤维表面形成稳固的网状交联膜或者沉淀在柞蚕丝纤维内部,柞蚕丝织物的防皱性能明显提高。 丝肽分子中的羟基与柠檬酸中的羧基发生酯化反应,还具有防止柠檬酸单独整理时织物泛黄的效果。
2-2-2 真丝织物的树脂防皱整理
真丝织物防皱整理中的树脂整理剂一般有环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂及二醛类树脂等。环氧树脂整理剂处理真丝织物,是依据环氧树脂分子结构高度扭曲的三元环张力大、易开环的特点,整理时与丝素多肽链上的含有活泼氢的醇、胺、羧酸等基团反应形成共价交联,提高真丝织物的防皱性能。陈国强等[59] 以不同官能团的化合物对真丝织物进行抗皱整理,得出采用三官能团的环氧树脂整理后效果较好,处理后的真丝纤维碱溶率较低,采用汽蒸处理环氧树脂整理后的织物能有效提高织物的弹性。刑铁玲等[60] 分别用干法、湿法对多种不同结构的环氧树脂用于真丝防皱整理进行了研究,结果表明环氧树脂分子中含有活性基羟基、碳原子数大于5的双官能团及三官能团结构时,这类分子结构的整理剂用于真丝织物防皱,具有较好的防皱效果,且织物的白度、断裂强力下降较小。蒋国川等[61] 研究了乳液型含硅环氧交联剂PESIB的应用工艺,该种含硅环氧交联剂具有较好的防皱效果,且手感柔软,对织物的断裂强力及白度影响小。其他研究人员也开发了类似的含硅环氧化合物,防皱效果较好[62]。
聚氨酯整理剂能与水任意比例混合,在焙烘时发生解封。 产生的异氰酸酯基在聚氨酯分子间或与丝蛋白大分子中的氨基和羟基反应,在真丝织物上形成网状交联结构或者部分沉积在纤维无定形区,依靠摩擦阻力和氢键,限制真丝纤维中分子链或基本结构单元的相对位移,使得真丝织物具有一定的防皱性和回弹性。何新杰[63] 将丝素整理剂分别与聚氨酯和有机硅整理剂混合用于真丝的抗皱性整理,并认为丝素整理剂和树脂整理剂能够起到很好的协同作用。 混合整理剂处理后的织物与聚氨酯或有机硅单独整理的织物相比,混合整理剂的整理效果及耐洗性要好于单独整理,而且混合整理剂整理后的织物具有更好的防皱性能,手感柔软,透气性、吸水性也较好。华东等[64] 研究了水溶性封端型聚氨酯整理剂的应用工艺,取得了理想的整理效果,且整理后织物的耐洗性较好,认为该整理剂的防皱机理为共价交联和薄膜覆盖论的结合。张瑞萍等[65] 将纳米ZnO作为催化剂,应用于水溶性聚氨酯对丝绸的抗皱整理,整理后有较好的防皱性能,且有较好的耐洗性和织物强力,白度基本保持不变。
有机硅类真丝织物的防皱整理剂,主要作用原理是整理液中低分子有机硅初缩体进入真丝纤维内部,有机硅整理剂分子上的活性基团和丝素分子进行交联；整理液中高分子的有机硅主要在真丝纤维表面交联形成高弹性分子膜,进一步提高了整理剂的耐久性,使得有机硅类整理剂具有较好的防皱整理效果。王建明等[66] 研究了不同活性基团有机硅对真丝织物的防皱整理,得出不同活性基的有机硅处理真丝织物后,织物防皱性能都有提高,环氧基有机硅和双氨基有机硅的效果要优于巯基有机硅和羟基有机硅。但AV-65双氨基有机硅整理后,织物有泛黄现象。张静等[67] 使用聚醚氨基硅油和丝素整理剂共同对真丝织物进行整理,整理后真丝织物的强力保留率、柔软性、吸湿性、白度及染色性均较好,防皱性能提升明显,且织物增重率达14%。姚静等[68] 采用壳聚糖和有机硅微乳液协同处理真丝,在壳聚糖整理真丝织物过程中添加有机硅微乳液,能进一步提高真丝织物抗皱性能,并能改善织物悬垂性,增加耐洗性。
二醛类树脂对真丝织物防皱整理效果不够理想,但有研究资料表明,二醛类树脂与水溶性聚氨酯树脂复配后应用于真丝织物的防皱整理,具有较好的防皱效果, 而且对织物的白度、 强力等影响较小[69]。树脂类整理剂总体防皱效果较好,而且有向多功能多用途方向发展的趋势[70]。
2-2-3 真丝织物多元羧酸防皱整理
多元羧酸用于真丝织物的防皱整理近年来研究较多。 常用的多元羧酸一般有丁烷四羧酸(BTCA)、柠檬酸(CA)、聚马来酸(PMA)和衣康酸(IA)等。多元羧酸中的羧基与真丝蛋白分子链上的氨基等基团产生交联作用,且真丝蛋白分子链间形成的氢键较多,氢键间距又短(平均为0.17nm),分子间作用力较大[71],因此可以形成一个较稳固的网状结构,整理后真丝织物的防皱性能较好。刑铁玲等[72] 研究了马来酸和衣康酸对柞蚕丝的防皱整理,使用次亚磷酸钠作为催化剂,可以明显提高真丝织物的防皱性能,柔软度也有所提高, 对白度的影响较小。王建明等[73] 对多元羧酸DP-60应用工艺进行了研究,结果表明真丝织物经过多元羧酸整理后,抗皱性能有较大的提高,断裂强力和断裂延伸度基本保持不变。应用中加入2-3%(owf)三乙醇胺作为催化剂可提高折皱回复角及抑制织物的泛黄现象。陈美云等[74] 使用BTCA、CA和壳聚糖一起对真丝绸进行抗皱整理,BTCA与CA摩尔比为1:1,混合多元羧酸用量为8%,壳聚糖0.04%,次磷酸钠6%,三乙醇胺3%。整理织物具有较好的耐洗性,整理后对染色牢度基本无影响。Yang Y、Welch C M和Schramm C等人也证明了CA、BTCA在织物防皱整理上应用效果较好[75-77]。但CA在应用中受热容易生成乌头酸而使织物产生黄变[78-79]。吴丽等[80] 采用乙二醛与柠檬酸对真丝织物进行防皱整理,乙二醛上的醛基与柠檬酸上的羟基发生亲核加成反应,提高防皱效果,并且能避免柠檬酸受热脱水形成不饱和的乌头酸,减少了泛黄现象。
3 结语
纺织品无甲醛防皱功能整理是为了克服纺织品在使用中的缺陷,从整理工艺、整理剂及技术开发上已有了较大的进步,目前在聚氨酯树脂、有机硅树脂、多元羧酸及生物整理剂(甲壳素、动物蛋白等)领域研究较多,也取得了较大的进展,但应用实际效果具有一定的差异,各有其优点。有些应用的防皱整理助剂及技术由于生产成本或生产难度的原因未能工业化推广,如液氨防皱整理技术及低温等离子体处理技术,值得相关研究人员更深入地开展研究,寻求更好的改进或替代技术方法。
今后的防皱功能整理研究中需要综合多学科的知识内容,开发更加实用且能够大规模产业化的技术。开发中尽量采用对人体安全影响小的原材料,应用便捷的工艺技术,并适当考虑整理剂或整理工艺的多功能、多用途的效果。 使得纺织品的防皱整理加工向消费者期望的安全、绿色、健康、舒适及多功能性的方向发展。
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