有机微胶囊化聚磷酸铵的制备和性能yd18435

李强林1,2 ，黄方千1 ，蒋学军1 ，郑雄1 ，蒋禹旭1 ，佘诚1     1.纺织品生态染整四川省高校重点实验室，成都纺织高等专科学校，四川成都611731；2.先进功能材料四川省高校重点实验室，四川师范大学，四川成都610068

收稿日期：2014-02-21

基金项目：四川省国际科技合作与交流研究计划(2012HH0010)；先进功能材料四川省高校重点实验室开放课题(KFKT201205)；四川省教育厅重点项目（12ZA005）

作者简介：李强林(1975-)，男，四川通江人，副教授，博士，主要从事功能材料研究.

原载：印染助剂2015/4；19-22

 

【摘要】 采用非离子表面活性剂P400DS(HLB=7)和A105(HLB=6.5)对Ⅱ型聚磷酸铵(APP)颗粒进行微胶囊化改性.经过包覆处理后的APP水溶性降低了10倍，难溶于水，几乎不吸潮；粒径改变小，膜壁厚度小于380 nm；阳燃膨胀性能提高了47％；与有机物的相容性也显著提高，克服了常规聚磷酸铵易吸潮、相容性差、阻燃耐久性差等缺点.

【关键词】 微胶囊化；聚磷酸铵；非离子表面活性剂；阻燃剂；吸潮性

【中图分类号】TQ314.24 8 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2015)04-0019-04

 

聚磷酸铵(APP)是近十几年来发展起来的一种重要的无机阻燃剂，广泛用于塑料、纤维、纸张、橡胶、木材等阻燃，并可用于配制防火涂料，有良好的阻燃效果.APP中磷、氮含量高，热稳定性好，水溶性小，近于中性，同时，APP分散性良好，比重小，毒性低，价格低廉，无卤无醛无重金属污染.但APP属于无机高分子阻燃剂，存在与有机高分子相容性差，有明显的吸潮性，耐水洗性欠佳，材料力学性能偏低等缺点.

许多学者用不同材料对APP进行包覆改性，采用不同囊壁材料和操作方法，最终形成了不同的包覆方法，主要有“物理壳状”包覆和“反应型”包覆2种[1].如用聚烯烃树脂、三聚氰胺-甲醛树脂包覆App[2-4]均属于“物理壳状”包覆，包覆后，材料和囊壁膜之间存在 分子键作用力而无化学键合力，囊壁膜容易被破坏，但包覆工艺简单，成本低廉，能够满足大多数不需要长时间高温加工的阻燃处理工艺.“反应型”包覆是依靠囊壁材料与核材之间局部或全部发生化学反应[5-8]，以共价键或离子键形式结合，核壳之间作用力强，包覆膜不易被破坏，如用活性有机硅化合物处理APP颗粒表面[9-10]；但包覆工艺复杂，往往需要高温反应，且包覆后粒径增大，包覆率低.目前报道的微胶囊化APP与有机材料的相容性获得了一定的改善，较易在材料中分散，但其吸湿性、水溶性和抗水解性还不足以满足要求.

本文采用HLB值为6～7的油酸酯P400DS和脂肪酸酯A-105对Ⅱ型APP进行表面包覆改性处理，并测试了经处理后0一APP的水溶性、吸潮性、相容性、粒径、阻燃膨胀性能及热性能.

1  试验

1.1 试剂

油酸酯P4OODS(HLB值为7，固体)、脂肪酸酯A105(HLB值为6.5，淡黄色油状物)、工业乙醇、季戊四醇、三聚氰胺均为分析纯(成都科龙化工试剂厂)，使用前未经纯化处理；11一APP(化学纯，600-1 400目，什邡太丰阻燃剂公司).

1.2 醇酸酯包覆APP

将包覆膜材料油酸酯P400DS或脂肪酸酯A105分别配制成质量分数为0.5％、1.0％、2.0％、5.0％的乙醇溶液，在搅拌下缓慢加入APP颗粒，搅拌30 rain后，浸泡12 h，过滤后100 ℃烘干，即得到包覆APP阻燃剂(0-APP)，产率97％～99％.包覆工艺如图1所示.

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图1 包覆APP工艺流程图

1.3 测试

1.3.1 吸潮性 1.3.4 激光粒度

吸潮性是以阻燃剂因吸潮而增加的质量与其干燥时的质量比表示.将10 g APP或10 g改性并干燥处理后的APP放人f50±2)℃的烘箱中干燥处理4 h后，取l叶J立即称量(m。)，精确至0.01 g，然后将样品放在温度f40+2)℃ 、相对湿度f80±5)％的恒温恒湿箱中，24、48、72 h后取 称量m )，按下式计算吸潮率，平行测定3次，取平均值作为样品的吸潮率(△G).

△G=

mx- mo

×100％

mo

1.3.2 溶解性

将10 g APP样品悬浮于100 mL的蒸馏水中，分别在25 和60℃下恒温搅拌60 rain，然后用离心机离心20 rain，使未溶解的APP样品沉降于底部.将上层清液转入已知质量的蒸发肌中，液体质量为m ，在120℃下干燥，称重残留物质量(m )_由下式计算改性后APP在水中的溶解度（S）.

S(g)=

m 2

×100

m 1- m2

1.3.3 相容分散性

相容分散性是以改性APP在溶剂中的分散情况来表示，取1 g APP加入100 mL蒸馏水、100 mL DMF、100 mL无水乙醇、100 mL丙酮、100 mL三氯甲烷、100 mL石油醚中，分别记录加入时、加入后搅拌30 min再静置60 min的分散情况.

1.3.4 激光粒度

 采用jL-9000激光粒度分析仪进行测试：以纯净水为分散剂，先进行背景扫描，再加入适量分散好的粉末进行测试，平行测试3次，取平均值，得到颗粒体积分布和颗粒个数分布图.

1.3.5  阻燃膨胀性

将包覆膜材料P400DS或A105分别包覆的APP与季戊四醇和三聚氰胺按质量比2：1：1混合均匀，并量出体积(V0 )后，平铺于石棉网上5 cmx5 cm的方框内，再将石棉网放于电炉上加热，使之脱水碳化、发泡膨胀至体积不再变大、无烟产生为止.再测 膨胀碳层的体积(V1 )，膨胀体积倍数(n)计算公式如下：

N=

V1

V0

2  结果与讨论

2.1  吸潮性

由表1可以看出，当改性剂用量为0.5％和l％时，其吸潮率高于改性剂用量为2％和5％包覆的APP.原因是改性剂用量小于2％时，包覆率和包覆效率较低，大于2％时，包覆率和包覆效率较好，经P400DS或A105改性的APP都几乎不吸潮.而未改性APP的吸潮率随时问延长显著增大，72 h后超过2.5％，这是由于未改性APP容易在吸潮后进一步水解，使吸潮达不到饱和，且未改性APP的吸潮性是加速的.

表1 不同用量P400DS改性APP后的吸潮性

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注：未改性APP的吸潮率为：24h 1.01%,48h 1.52%,72h 2.53%

2.2 相容分散性

APP在不同溶剂中的分散性见表2.

表2 APP在不同溶剂中的分散性

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注：改性剂用量为2％.

   由表2可知，改性APP在水中不能被分散，溶剂几乎透明，具有良好的疏水性；而未改性APP加入到水中立即被分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物.而在非极性和弱极性有机溶剂中，情况恰好相反，未改性APP在石油醚中完全不能被分散，搅拌后也不溶解，溶液清澈透明，具有优良的疏油性；而改性APP加入到石油醚中则立即被分散，溶液立刻变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物.改性APP加入到无水乙醇、丙酮、DMF等极性较强的有机溶剂中也可立即被分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清.说明改性APP与有机物的相容性良好.

2.3  溶解性

由表3可以看出，改性APP在25℃时的溶解度均降低8～12倍，在60℃时的溶解度均降低7～20倍，其水溶性随着改性剂用量的增大而降低.另外，A105包覆的APP水溶性(25 oc时降低12倍，60℃降低20倍)优P400DS(25℃时降低7倍，60℃降低8倍)

表3 改性后APP的溶解性变化

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注：未改性APP的溶解度：25 时为2.42 g,60 时为6.24 g.

2.4  粒度

由图2可知，A105包覆改性前APP的平均粒径为8.76 µm，改性后为8.98 µm；改性前d50为8.21 µm，改性后为8.52 µrn；改性前d50为13.91 µm，改性后为13.98µm，说明经过包覆后的APP粒径有稍微增加的趋势，但增幅微小，膜壁厚度小于380 nm.

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包覆前体积分布                    包覆后体积分布                   包覆前个数分布                   包覆后个数分布

图2 A105改性前后APP的激光粒度图

2.5  阻燃膨胀性

APP是一种优秀的膨胀型阻燃剂，测试其催化脱水成炭、阻燃膨胀性能对判定其阻燃效果十分重要.由表4可以看出，未改性APP的阻燃膨胀性较好，体积增大I1.1倍，而改性后，其阻燃膨胀性有明显的提高，且改性剂用量越大，阻燃膨胀性越好.可能原因是改性剂也是一种良好的炭源，增加了成炭量，同时能提高APP对炭源的催化脱水成炭效率.

表4 改性后APP的阻燃膨胀性变化

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注：未改性APP的阻燃膨长倍数为11.1倍

3  结论

经过包覆处理后的APP难溶于水，水溶性降低了7～20倍，儿乎小吸潮，粒径改变较小，膜壁厚度小于380 nm，阻燃膨胀性能提高了47％，与有机物的相容性显著提高，克服了常规聚磷酸铵易吸潮、相容性差、阻燃耐久性差等缺点.在防火涂料、涂层阻燃、塑料和橡胶等阻燃领域有较好的应用前景.

参考文献：

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