无皂苯丙乳液的制备工艺研究yd18326

丁长波， 赵振河， 杨少艳 西安Z-程大学，陕西西安710048

收稿日期：2013-11-05

作者简介：丁长波(1988-)，男，黑龙江绥化人，硕士，主要从事染整助剂的研发和高分子材料的合成.

通信作者：赵振河(1954-)，男，纺织与材料学院教授，主要从事内烯酸酯和水性聚氨酯的合成与研发

原载：印染助剂2015/2；45-49

【摘要】通过将反应型乳化剂DNS-86与DNS-1035复配，引入交联单体丙烯酸羟乙酯(HEA)，合成了一系列性能优异的无皂苯丙乳液粘合剂.结果表明：固含量为(45±2)％，单体转化率较高，乳液凝胶率较小，且乳液离心稳定性、储存稳定性、稀释稳定性、电解质(ca )稳定性和酸碱稳定性均良好；采用无皂苯丙乳液印花的织物耐干、湿摩擦色牢度和耐皂洗色牢度等级与市售涂料印花粘合剂相当；红外光谱( FT-IR)分析表明：优化后的苯丙乳液中没有C=C双键存在，即没有反应型乳化剂的剩余，实现了无皂乳液聚合.

【关键词】无皂乳液；反应型乳化剂；凝胶率；转化率

【中图分类号】TQ433.4 36 文献标识码：B 文章编号：1004-0439(2015)02-0045-05

目前，合成丙烯酸酯类共聚物主要采用乳液聚合的方法，传统丙烯酸酯乳液中含有较多的乳化剂，如产生泡沫，不仅造成环境污染，影响产品耐水性、稳定性，还给生产作业人员增加麻烦.无皂乳液聚合方法可制备比较清洁的丙烯酸类聚合物乳胶粒子.但是传统无皂乳液聚合采用的引发剂碎片法和齐聚物共聚法制得的丙烯酸酯乳液均存在固含量低（10％～25％)、稳定性差等问题，无法工业化生产.

近年来，反应型乳化剂的无皂乳液聚合已成为研究的热点，由于其优异的性能，真正实现了无皂乳液聚合的工业化生产.但是，实际生产中，为了避免凝胶的大量产生，会在反应过程中通氮气保护，以降低气相中氧的浓度，最大程度避免低聚物的生成，这不仅增加了精密设备，还增加了成本；反应中还要加入链转移剂和保护胶体以使产品的性能均一、稳定。

本文通过反应型乳化剂DNS-86与DNS-1035的协同作用，引入交联单体丙烯酸羟乙酯(HEA)与乳胶粒分子中的羟基、羧基等基团发生交联反应，形成网状大分子结构，从而可以提高粘接强度和持粘性，反应中不需通氮气保护，也不需加入链转移剂和保护胶体，减少了生产成本，简化了制备工艺，制得的粘合剂乳液各项性能均稳定，满足生产要求.

1 试验

1.1 原料和仪器

原料：DNS-1035、DNS-86、TM-200、CM-2、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁~n(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)(均为工业品，无锡威尔化工有限公司)，过硫酸钠、氨水(均为化学纯，天津市巴斯夫化工有限公司)，涂料湖蓝与乳化糊（工业品，陕西华润印染有限公司).

仪器：JJ-1型电动搅拌器(上海浦东物理光学仪器厂)，H.H.S 11-28型电热恒温水浴锅(上海医疗器械五厂)，DHG-9076A型电热控温鼓风干燥箱 匕京科伟永兴仪器有限公司)，BP-221S型电子天平(德国塞多利斯公司)，LA-205型织物热定形机(日本株式会社)，SW-12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)，NICBP221S型红外光谱(美国Nicolet公司 Y-571B型摩擦牢度测试仪(温州纺织仪器厂)，不锈钢滤网(100目，浙江上虞市道墟张兴纱筛厂)，JEM-200CX型透射电镜(日本电子株式会社).

1.2 无皂苯丙乳液的合成

将一定体积去离子水、反应型乳化剂DNS-1035和DNS-86(质量分数为10％的稀溶液1、所有单体、1／2引发剂加入到三口烧瓶中，在室温下预乳化30～45min，制成预乳液.取少量该预乳液作为底液，与适量DNS-1035以及剩余的1／2引发剂置于反应器中，80～82℃加热至底液变蓝，待体系温度恒定后，匀速滴加剩余预乳液，90 min内滴完；升温至90℃保温1 h，冷却至室温，用氨水调节pH=6～7，出料、过滤出凝胶颗粒，即得成品.

1.3 涂料印花工艺

织物：40x40 133x72纯棉丝光机织物和涤棉混纺机织物.工艺流程：印花(涂料3％，粘合剂35％，乳化糊6％，其余为水，色浆总量50 g)→烘干(80，3 min)→焙烘(170℃，3 min).

1.4 测试[1-5]

转化率：吸取2 g左右乳液置于已称重的称量瓶中，滴人3滴对苯二酚的5％水溶液，摇匀，100～120℃下烘至恒重，计算转化率= m1-mA/m0-mB )／m×100％.式中：mA为投料总质量(g)；mB为投料中不挥发物的质量(g)；m为单体总质量(g)；m0为试样质量(g)；m1为干燥后试样质量(g).

凝胶率：聚合反应结束后，将所得产品过滤，收集滤渣及反应器内、搅拌杆上的凝胶颗粒，用水冲洗后烘至恒重，计算凝胶占单体投料总质量的百分数，即凝胶率=m1／m2×100％.式中：m1为凝胶烘干后质量(g)；m2为单体总质量(g).

固含量：精确称取乳液样品约2-3 g，置于已称重的烧杯中，在恒温烘箱中(120℃)烘至恒重，称重.计算固含量=(m2-m0)／(m1-m0)x100％.式中，m0为表面肌的质量(g)；m1、m2为烘干前、后乳液与表面皿的总质量(g).

粘度：配制质量分数2％的无皂苯丙乳液，快速搅拌，调节pH=8～9.用旋转粘度计在(25+0.1) 测试.

储存稳定性：室温下放置2个月，目测是否有结块或分层现象，若无明显变化说明储存稳定性良好.

离心稳定性：将乳液稀释，装入TDL-40B离心机的离心试管内，以4 000 r／min离心15 rmin，观察是否有分层或破乳现象.

稀释稳定性：按V(乳液):V(去离子水)=1:4混合，静置48 h，观察乳液是否分层或破乳.

电解质(Ca2+ )稳定性：按V(乳液):V(0.5％CaCl2 溶液)=4:1混合，静置7天，观察乳液是否分层或结块.

酸碱稳定性：取2个试管分别装入5.0 mL待测乳液样品，分别滴加0.1 mol／L稀盐酸和0.1 mol／L氢氧化钠溶液至产生凝聚现象，测定此时的pH.

耐摩擦色牢度：参照GB／T 3920-2008(纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试.

耐皂洗色牢度：参照GB／T 3921-2005《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试.

2 结果与讨论

2.1 无皂苯丙乳液合成条件优化

2.1.1 反应温度

聚合反应温度决定了自由基生成速率，进而影响自由基共聚反应的快慢，如表1和图1所示

表1 反应温度对乳液性能的影响

注：预乳液滴加时间90 rain，保温时问60 min，乳化剂用量0.8％，m(DNS-1035)：m(DNS-86)=3:1，交联单体(HEA)1.6％，功能单体(AA1 1.4％，引发剂1.0％，固含量(45±2)％.

如表1所示，当反应温度低于75℃时，底液变蓝时间较长，随着温度的升高，底液变蓝时间越来越短，乳液蓝光充足，稳定性好.表明引发剂过硫酸钠在75℃后热分解速率加快，从而共聚反应速率也加快.所以聚合反应温度需控制在75℃以上.

图1表明，当温度低于75℃时，随温度的升高，转化率增加较快，凝胶率迅速降低；之后随温度升高，转化率增加较慢；在反应温度为80℃时，凝胶率降到最小值，再升高温度，凝胶率明显增加.这是由于高温下引发剂分解速率过快，乳胶粒布朗运动加剧，相互碰撞而发生聚集的几率增大，导致乳液稳定性下降.

●一凝胶率；◆一转化率

图1 反心温度对转化率和凝胶牢的影响

综合表1和图1得出，实际聚合温度应控制在80～82℃，此时乳液聚合反应能够平稳地进行.

2.1.2 滴加时间

预乳液滴加过快，会出现乳液局部范围内反应不完全，造成残留单体过剩，自由基共聚不理想.表2为预乳液滴加时间对自由基共聚的影响.

表2 滴加时间对乳液性能的影响

注：反应温度80～82℃，其余条件同表1.

如表2所示，当单体在60 min内滴完时，乳液残留单体气味重，单体转化率较低，凝胶率较大；当滴加时间为90min时，乳液无残留单体刺激气味，转化率较高，凝胶率最小；继续延长滴加时间，生产周期延长，增加成本.考虑到后续保温阶段可以进一步提高单体转化率，故选择滴加时间为90 min.

2.1.3 保温时间

保温期间向乳液中加入剩余的引发剂，会促进体系中残留的少许单体继续反应，保温时间的长短对单体最终转化率和乳液性能均有一定的影响.表3为保温时间对乳液性能的影响.

表3 保温时间对乳液性能的影响

注：涌加时『司90 rain，具余条件同表2.

如表3所示，保温时间在60min时，乳液已没有残留单体的刺激性气味，单体转化率较高；继续延长保温时问，单体转化率变化不大，

表明体系中残留的少许单体已基本反应完全.综合考虑，保温时间控制为60 min.

2.1.4 反应型乳化剂

乳化剂在乳液聚合中的主要作用：聚合前可使单体分散、增溶，形成稳定的单体乳液；聚合过程中提供引发聚合的场所——单体溶胀胶束；在聚合中和聚合后，乳化剂还吸附于乳胶粒子表面，稳定乳胶粒子，防止发生凝聚 保证乳液具有适宜的固含量、粘度和良好的稳定性.

由表4可以看出，当反应型乳化剂m(DNS-10351:m(DNS-86)=3:1时，乳液泛蓝光，有微弱单体气味，转化率较高，凝胶率较低，故确定此比例为最佳配比.

表4 m(DNS-1035):m(DNS-86)对乳液性能的影响

注：保温时I司60 min，其余条件同表3.

如表5所示，当乳化剂用量小于0.8％时，预乳液出现分层现象，表明在预乳化时，乳化剂用量不足以使单体全部分散成液滴.随乳化剂用量的增加，乳液外观由乳白色、颗粒较大到 现蓝光、颗粒细腻的明显变化，转化率明显增加，凝胶率显著降低.当乳化剂用量大于0.8％时，乳液外观稳定，仍然泛蓝光且颗粒

细腻，转化率和凝胶率变化不大，但当乳化剂用量为1.2％时，预乳液有泡沫产生，表明此时乳化剂用量过多.为使产品最终残留的乳化剂很少或者为零但又不影响乳液性能，乳化剂用量选0.8％为宜.

表5 乳化剂用量对乳液性能的影响

注：m(DNS-1035):m,(DNS-86)=3:1，其余条件同表4.

2.1.5 引发剂用量

本文采用水溶性过硫酸钠作为热分解型引发剂，用量对单体转化率和乳液凝胶率的影响如图2所示.

■一凝胶率；◆一转化率

图2 引发剂用量埘转化率和凝胶率的影响

由图2可知，转化率随引发剂用量的增加而增大，特别是引发剂用量在0.4％～0.6％，转化率增加最快；而此时凝胶率下降最快，由最大值下降到最低值.引发剂用量在0.6％～1.0％，随引发剂用量增加，转化率缓慢增大，1.0％时，转化率达到最大值，而后缓慢下降；凝胶率先增加到较高值(此时引发剂用量为0.8％)，之后逐渐下降，在1.4％时，凝胶率达最低值.

综上分析，引发剂最适宜的用量为1.0％.试验中发现，聚合反应在阶段I时(反应温度80℃)，体系温度不会升高过快，基本上升高到84℃，而且滴加降温水后体系温度很快恒定在80℃并保持不变，由此得到的乳液细腻、微透、蓝光充分.

2.1.6 丙烯酸(AA)用量

由图3可知，随AA用量的增加，单体转化率总体呈缓慢增大的趋势；当AA用量在0.7％～1.1％时，转化率增大稍快；之后，随AA用量增加，转化率增加缓慢直至不变.而在AA用量为0时，凝胶率最大，表明此时乳

液很不稳定；随AA用量增加，凝胶率开始急剧降低；当AA用量为1.4％时，凝胶率较低，转化率较高，表明此时乳液稳定且单体已充分反应.产生这种现象的原因：AA带有-C00H，易水解为-C00^-，可以使乳胶粒羧基化，增加了乳胶粒表 双电层的电荷密度 使乳液具有更高的稳定性，从而减少乳液凝胶的生成；聚合反应完成后，AA中大部分的-C0OH集中在乳液表而，使乳胶粒与水分子、乳胶粒分子之间形成大量的氢键，增加分子间作用力，从而提高单体转化率 .综上分析，最终确定AA最适宜用量为1.4％.

■一凝胶率；◆一转化率

图3 隔AA用量对转化率和凝胶率的影响

2.1.7 交联单体种类及用量

在乳液反应体系中引入交联单体，可赋予聚合物更优异的性能，引入的多官能团可与乳胶粒分子中的羟基、羧基等发生交联反应，形成网状大分子结构，从而可提高粘接强度和持粘性[7].本文选用的交联单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)、TM-200、CM-2.其中，HEA是含双键、羟基和羧基的丙烯酸类化合物；TM-200是含

双键的双羰基化合物；CM-2是含双键和羧基的丙烯酸类化合物.图4为不同交联单体用量对单体转化率的影响，图5为不同交联单体用量对乳液凝胶率的影响.

由图4可以看 ，交联单体CM-2对转化率的影响较大，HEA的影响相对较小，TM-200的影响最小.当交联单体用量在1.6％～2.3％时，单体转化率均达最高水平98％左右，HEA和CM-2相对更高.

◆一HEA；● TM-200；▲一CM-2

图4 同交联单体用量对转化率的影响

如图5所示，当交联单体用量在1.2％～2.4％时，3个曲线的变化幅度均较稳定，且凝胶率均有明显的降低.HEA曲线下降得更明显，特别是当交联单体用量为1.6％时，凝胶率为3者的最低值.

◆一HEA：■ ～ TM-200；▲一CM-2

罔5 不同交联单体用量对凝胶率的影响

综合图4和图5得出，以丙烯酸羟乙酯(HEA)为交联单体，较适宜用量为1.6％.

2.2 红外光谱

由图6可知，2 942.0 cm-1处出现了甲基和亚甲基C-H键的反对称伸缩振动吸收峰，1 719.0 cm-1为羰基C=0键的不对称伸缩振动吸收峰，1463.0 cm-1 处出现了面内弯曲振动吸收峰；而图中没有出现3 085～3 025 Cm-1与C=C相连的C-H键伸缩振动吸收峰)和1 680～1 600 cm -1（C=C的伸缩振动吸收峰)吸收峰，说明合成的聚合物中没有双键存在.反应型乳化剂C=C双键全部参与了自由基聚合反应，实现了无皂乳液聚合.

图6 无皂苯内乳液胶膜的红外光谱图

2.3 无皂苯丙乳液性能

根据优化工艺进行乳液聚合，得到了转化率较高、凝胶率较小的无皂苯丙乳液.如表6所示，经优化工艺合成的无皂苯丙乳液粘度较低，固含量较高，各项性能稳定.

表6 无皂苯丙乳液的综合性能

2.4 乳液在涂料印花上的应用效果

由表7可知，合成的无皂苯丙乳液粘合剂与沟赵粘合剂、华润粘合剂对织物涂料印花的耐干、湿摩擦色牢度和耐皂洗色牢度等级相当.

表7 不同涂料粘合剂涂料印花效果对比

3 结论

(1)无皂苯丙乳液聚合优化工艺为：预乳液滴加时问90 min，保温时间60 min，引发剂用量1.0％，乳化剂用量0.8％，m(DNS-1035):m(DNS-86)=3:1；聚合反应温度80～82℃；交联单体用量1.6％，功能单体丙烯酸用量1.4％.

(2)红外光谱表明反应型乳化剂全部参与了自由基聚合反应，实现了无皂乳液聚合.

(3)无皂苯丙乳液粘度较低，离心稳定性、储存稳定性、电解质(Ca2+)稳定性、稀释稳定性和酸碱稳定性均较好 与沟赵粘合剂、华润粘合剂对织物涂料印花的耐干、湿摩擦色牢度和耐皂洗色牢度等级相当.

参考文献：

[1] 张跃军，王新尼.胶粘剂新产晶与新技术I .南京：江苏科学技术出版社，2003：57-61.

[2] 朱再盛，吕广镛.无皂乳液聚合的研究进展[J]广州化工 2001，29（4）：7-12.

[3] 陈平，黄懋加.涂料印花的生态环保问题探讨[J].染整技术，2008，30（9）：21.

[4] 曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原弹性能及应川[M].第二版.北京：化学工业出版社，2003：19-27，480-614.

[5] 麻明友.偶氮二异丁基盐酸脒引发甲基丙烯酸甲酯微球的无皂乳液聚合『JJ.材料科学与工程学报，2006，24(6)：871-873.

[6] 自宝喜，董薇.苯l内系列阳离子无皂乳液的制备[J]化学工程师，2006.2 1 5(2)：56-57.

[7] 王健.无皂苯丙乳液的制备研究[D].长沙：湖南大学，2011;7.

[8] 郝海娟，郝广杰.MMA／BA／AA／HEMA无皂乳液共聚物的结构与性能[J].高分子材料与工程，2001，17(2)：76-79.