羟丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及其性能研究yd18321

洪国沈1，吴明华1,2，高笑飞1     1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江杭州310018；2.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江杭9 I,l 3100181

收稿日期：2013-10-23

作者简介：洪国沈(1989-)，女，江苏南通人，硕士研究生，主要从事纺织化学品及其应用研究

通信作者：吴明华，教授，博士，E-mail：wmh@zstu.edu.cn.

原载：印染助剂2015/1；19-22,26

 

【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯(1PDI)与聚醚(N210)为原料，采用自制羟丙基封端聚硅氧烷(HP—PDMS)替代部分聚醚(N210)，制备羟丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液，并用于涤纶织物涂层整理.研究改性剂HP-PDMS用量对乳液及胶膜性能的影响，测试涂层织物的应用性能.结果表明：随着HP-PDMS用量的增加，乳液粒径变大，稳定性变差，胶膜水接触角变大，吸水率变小.HP-PDMS用量为6％时，乳液稳定，胶膜水接触角为106.2°，吸水率为32.49％.与未改性的聚氨酯涂层织物相比，改性聚氨酯涂层织物静水压、柔软度均有所提高；与聚醚型聚硅氧烷改性水性聚氨酯涂层织物相比，羟丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯涂层织物的静水压和接触角均有所提高，尤其接触角提高显著，达到136.1。.

【关键词】水性聚氨酯；羟丙基封端聚硅氧烷；改性；涂层

【中图分类号】TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2015)01-0019-04

 

聚氨酯具有典型的软、硬段嵌段结构，其胶膜具有拉伸强度高、弹性好、耐磨、耐低温以及与织物粘接强度大等优点[1]，在涂层纺织品上得到广泛的应用.但溶剂型聚氨酯存在环保问题，其应用日益受到限制.水性聚氨酯是以水为分散介质的聚合物，具有安全环保、柔韧性良好、易加工、成本低等优点.但相对于溶剂型聚氨酯。水性聚氨酯存在涂膜耐水性能差、粘附力低等问题[2-4].采用具有低表面能、良好疏水性及柔软性的有机硅来改性水性聚氨酯，能弥补水性聚氨酯耐水性的不足，并有助于进一步提高水性聚氨酯的柔韧性、耐化学介质和耐热等性能[5-8].因此，有机硅改性水性聚氨酯的研究越来越受到人们的关注.如姚明和周成等[9-10]采用侧链含羟基聚醚结构的聚硅氧烷来改性水性聚氨酯，董青青和宋海香等[11-12]采用聚醚聚硅氧烷二元醇来改性水性聚氨酯，2种方法都避免了易水解Si-0-C键的生成，提高了改性水性聚氨酯的稳定性和疏水性.但上述聚硅氧烷链段上含有聚醚结构，在一定程度影响了水性聚氨酯的疏水性能.本文采用羟丙基封端聚硅氧烷对水性聚氨酯进行改性，可望充分发挥聚硅氧烷的低表面性能，进一步增强聚氨酯的疏水性.

本文以羟丙基封端聚硅氧烷(HP-PDMS)为改性剂，合成了羟丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液，研究HP-PDMS用量对乳液及其胶膜性能的影响，将改性聚氨酯乳液用于织物涂层整理，并与聚醚型聚硅氧烷改性水性聚氨酯、未改性水性聚氨酯进行比较.

1  试验

1.1  材料与仪器

材料：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，分析纯，德国拜耳公司），羟丙基封端聚硅氧烷(HP-PDMS，相对分子质量1 757，自制)，羟基聚醚封端聚硅氧烷(PESO，聚硅氧烷链相对分子质量1 617，聚醚相对分子质量1 200，自制)，聚醚N210(Mn=1 000，工业级，南京金陵化工有限公司)，三羟甲基丙烷(TMP)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚醚增稠剂SE(工业级，浙江三木化工有限公司)，1,4-丁二醇(BDO)、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、三乙胺、丙酮(均为分析纯，上海国药化学试剂有限公司).织物：涤纶织物(T210,杭州金晶洗染有限公司).

仪器：TGL-16G型离心机(上海安亭科技有限公司)LB-550型动态光散射纳米粒度仪(日本Honba公司)，MU573J(FYI)型涂层试验机(东莞市方圆仪器有限公司)，SH2-3电子万能材料试验机(美国Instron公司)，ISO-811型抗渗水性测试仪(宁波纺织仪器厂)，织物撕裂仪(温州市大荣纺织仪器厂)，DSA100接触角测试仪（德国KRUSS公司)，Nucybertek Phabromet3智能风格仪(美国Nucybertek公司).

1.2  改性水性聚氨酯乳液的制备

在装有搅拌棒、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中依次加入经真空脱水处理的6.17 g IPDI  11.11 g聚醚N210和一定量的HP-PDMS(自制)，氮气保护下搅拌均匀，75℃反应2 h.加入0.73 g DMPA和少量催化剂DBTDL，升温至80℃，继续反应2 h后降温至60℃，加入0.35 g TMP扩链30 min，冷却至室温后加入0.55g三乙胺中和15 min，加去离子水乳化30 min，减压蒸馏除去丙酮，制得一定固含量的改性聚氨酯乳液.

1.3  改性聚氨酯胶膜的制备

将一定量的聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下放置1-2 d，待水分缓慢挥发成膜后，于90℃烘燥3～4 h，再在140℃下烘燥5 min，得到改性聚氨酯胶膜.

1.4  涂层工艺

将20 g聚氨酯乳液、2.4 g增稠剂、60 g水混合配制成涂层胶，对涤纶织物进行涂层整理，90℃预烘5min，150℃焙烘90 S.

1.5  测试

1.5.1  乳液性能

粒径：采用动态光散射纳米粒度仪对乳液粒径及分布进行测试.测试条件为乳液稀释至0.2％，25℃.

离心稳定性：采用离心机以3 000 r／min离心15min，观察乳液的稳定性.

1.5.2  胶膜性能

水接触角：采用接触角测试仪进行测试，每个胶膜测试5次，取平均值.

吸水率：称取一定质量的胶膜记为m1(g)，将胶膜全部浸入去离子水中，24 h后取出，用滤纸吸去胶膜表面的水，称其质量记为m2 (g)，按下式计算吸水率：

吸水率：(m2/m1-1)x100％

力学性能[11]：用模具将胶膜制成10 mm×70 mm的样品.测其厚度并取平均值，在电子万能材料试验机上进行测试，记录相关数据，然后按下式进行计算：

断裂伸长率=

绝对长度mm

×100%

夹持长度mm

 

拉伸强度（MPa）=

断裂负荷值（N）

膜的厚度mm×膜的宽度mm

1.5.3  涂层织物性能

水接触角：采用接触角测试仪进行测试，每个织物测试5次，取平均值．

    静水压：按照FZ-T 01004-2008《涂层织物抗渗水性的测定》测试．

    耐洗性：按照GB／T 8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》中的8A标准进行测试，以涂层织物耐静水压降低为原涂层织物80％时的洗涤次数为耐洗性评价指标．

    柔软度：采用智能风格仪进行测试，柔软度数值越小，织物柔软性越好．

    撕破强度：按照FZ／T 75001-1993《涂层织物撕破强力试验方法》进行测试．

2  结果与讨论

2．1  HP-PDMS用量对乳液及胶膜性能的影响

2．1．1  乳液稳定性及粒径分布

聚硅氧烷链段是疏水链段，它的引入会影响水性聚氨酯分子的亲、疏水性，从而影响水性聚氨酯乳液的稳定性及粒径分布．为此研究了HP-PDMS用量对乳液稳定性及粒径分布的影响，结果见表l和图l。

表1  HP-PDMS 用量对乳液稳定性的影响

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从表l可知，当HP-PDMS用量为2％～6％时，乳液外观为蓝光，离心后乳液透明、无分层；8％时，乳液外观由蓝光变为蓝光乳白，离心后乳液分层，并有少量沉淀；继续增大HP-PDMS用量，乳液呈乳白色，离心后乳液分层，并有少量沉淀．这是由于HP-PDMS具有强疏水性，共聚引入到聚氨酯分子中，增加了聚氨酯分子的疏水性，降低自乳化能力，从而影响聚氨酯乳液的稳定性．随着HP-PDMS用量的增加，改性聚氨酯疏水性增加，乳液稳定性变差，出现少量沉淀．

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图l  HP-PDMS用量对乳液平均粒径的影响

    从图l可知，随着HP-PDMS用量的增加。乳液粒径逐渐增大，8％时，已超过100 nm．经HP-PDMS改性后，改性聚氨酯疏水性增强，自乳化能力变差；随着HP-PDMS用量的增加，改性水性聚氨酯分子中聚硅氧烷链增加，疏水性变强，自乳化能力变差，因此其乳液粒径变大．另外，乳液粒子之间由于疏水键的作用聚并增加，使粒径变大．

2．1．2胶膜水接触角

从图2可知，随着HP-PDMS用量的增加，改性胶膜的水接触角明显提高；超过6％以后，再增加用量，改性胶膜水接触角增大趋势变缓．因为聚硅氧烷为低表面能材料，在改性乳液成膜过程中，聚硅氧烷链段向胶膜表面迁移，富集在胶膜表面，使胶膜表面疏水．随着HP-PDMS用量的增加，胶膜表面有机硅成分富集量增加，疏水性增强，水接触角增大．当HP-PDMS用量达到一定量后，聚硅氧烷链在胶膜表面富集量趋于饱和，因而胶膜水接触角数值变化不大．

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图2 HP-PDMS用量对胶膜水接触角的影响

2．1.3  胶膜吸水率

水性聚氨酯合成过程中加入亲水扩链剂，聚氨酯分子含有大量的亲水性基团，当水分子与水性聚氨酯分子接触时，水分子受到亲水性基团的吸引会迅速向胶膜内部扩散，导致聚氨酯胶膜溶胀甚至溶解．采用  HP-PDMS改性水性聚氨酯能有效提高水性聚氨酯  胶膜的耐水性．从图3可知，随着HP—PDMS用量的增加，胶膜的吸水率急剧下降；用量大于4％后，继续增加HP-PDMS用量，胶膜吸水率下降趋缓，且吸水率处于较小值．这是由于HP-PDMS在成膜过程中向胶膜表面迁移、富集，胶膜表面覆盖Si-CH3层，使得胶膜表面的疏水性大大提高，水分子难以渗入胶膜内部，表现为吸水率降低；当HP-PDMS用量超过一定程度后，富集在胶膜表面的聚硅氧烷链段趋向饱和，表现为胶膜的吸水率下降趋缓.

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图3  HP-PDMS用量对胶膜吸水率的影响

2.1.4  胶膜力学性能

HP-PDMS具有极强的疏水性，引入到聚氨酯分子链上，影响了聚氨酯软、硬段的微相分离，通过控制HP-PDMS的用量可以控制聚氨酯微相分离程度，从而赋予胶膜优异的力学性能.从表2可知。相对于未改性聚氨酯胶膜，羟丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率降低.随HP-PDMS用量的增加，聚氨酯胶膜的拉伸强度先增大后降低，但断裂伸长率不断降低；胶膜初粘性从粘手到不粘，HP-PDMS用量为10％时胶膜变硬.原因是HP-PDMS的引入会诱导改性聚氨酯结构中软、硬段的微相分离，随着HP-PDMS用量的增加，其微相分离程度增加，胶膜的拉伸强度提高，断裂伸长率下降.当HP-PDMS用量为8％-10％时，软、硬段微相分离较严重。导致水性聚氨酯胶膜的拉伸强度下降.当HP-PDMS用量为4％-6％时，改性聚氨酯结构中软、硬段的微相分离程度适宜，胶膜具有较好的力学性能，且胶膜手感软而不粘.

表2 HP-PDMS用量对胶膜力学性能的影响

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2.2  涂层织物的性能

分别用6％的未改性水性聚氨酯(WPu)、羟基聚醚封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯(PESO-WPU)以及改性水性聚氨酯乳液(HP-PDMS-WPU)对涤纶织物进行涂层整理，测定涂层织物的静水压、耐洗性、水接触角、撕裂强度和柔软度，并进行性能比较，结果如表3所示.

表3 HP-PDMS-WPU、PESO-WPU、WPU的涂层性能比较

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从表3可知，相对于WPU。HP-PDMS-WPU涂层织物的静水压提高、耐洗次数增加、水接触角增大、柔软度降低、手感变软.织物表面的HP-PDMS-WPU涂层剂在高温焙烘下，聚硅氧烷链段逐渐向聚氨酯胶膜的表面富集，使得胶膜的疏水性增加，从而提高了涂层织物的水接触角和柔软度.与PESO-WPU相比，HP-PDMS-WPU涂层织物的静水压和水接触角均有所提高，尤其水接触角提高显著，达到136.1°，涂层织物的柔软度、耐洗性与之相当.

3  结论

(1)随着HP-PDMS用量的增加，乳液粒径变大、稳定性变差，胶膜水接触角变大、吸水率变小.HP-PDMS用量为6％时，乳液稳定，胶膜水接触角为106.2°，吸水率为32.49％.力学性能较好，胶膜软而不粘.

(2)与未改性聚氨酯相比，HP-PDMS-WPU涂层织物的静水压提高、耐洗次数增加、接触角增大、柔软度降低、胶膜变软、撕破强度相当；与PESO-WPU相比，HP-PDMs-WPU涂层织物的接触角提高显著，达到136.1°，具有良好的拒水性能.

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