硼酸铵掺杂硅溶胶整理真丝织物的阻燃性能yd18319
张强华1，张维1，李天舒1，陈国强1，储呈平2，孙道权2，陈忠立2，邢铁玲1,2 1.苏州大学纺织服装工程学院，江苏苏州215021；2.鑫缘茧丝绸集团股份有限公司，江苏海安226600
收稿日期：2014-08-06；修回日期：2014-09-24
基金项目：国家自然科学基金(51203107)；中国博士后科学
基金资助项目(2012M511319，2013T60560)；“青蓝工程”资助项目(2014)
作者简介：张强华(1989-)，男，硕士研究生，研究方向为功能性纺织品的研发。
通信作者：邢铁玲，教授，xingtieling@ suda.edu.cn
原载：丝绸，2015/1；8-13
【摘要】采用溶胶-凝胶法制备了纯硅溶胶和硼酸铵掺杂(硼／硅复合)硅溶胶，并将其应用于真丝织物的阻燃整理。讨论了复合溶胶体系中硼／硅摩尔比对阻燃整理后真丝织物的极限氧指数(LOI)的影响，并采用热重分析(TGA)、微型燃烧量热仪(MCC)和烟密度试验箱(NBS)等手段对整理前后真丝织物的热降解性能、热释放性能和抑烟性能进行了测试和表征。试验结果表明：当溶肢体系中的硼／硅摩尔比为12时，整理后真丝织物的极限氧指数(LOI)最高，达到了29.7％ ，表现出良好的阻燃性能；相比于纯硅溶胶，硼／硅复合溶胶体系能显著降低真丝织物在燃烧过程中的热释放速率、重量损失率以及烟气释放量。
【关键词】阻燃性能；溶胶凝胶法；硼／硅溶胶；真丝织物
【中图分类号】TS195.2 文献标志码：A 文章编号：1001-7003(2015)01-0008-06 引用页码：O11i01
溶胶凝胶法(Sol-Gel法)在纺织领域的应用始于德国学者Textor[1] 关于纺织品表面改性的研究。作为一种材料表面改性新技术，溶胶凝胶法具有工艺简单，过程温和及易于在溶胶阶段进行物理或化学改性等特点[2]，在纺织品功能整理中显示出常规涂层方式无可比拟的独特优势，具有广阔的应用前景和诱人的发展潜力。
天然纤维中，真丝因化学组成中含有N、S等元素而使其本身就具有一定的阻燃特性，这是纤维素纤维所不具备的，也显示出其对组成为高聚物的合成纤维的优势。但是在大众对火灾消防观念不断加强的今天，人们对纺织品阻燃性能也有了越来越严格的要求。为了改善传统丝绸产品的阻燃性能，提高丝绸产品的服用附加值以满足人们的消费需要，增强丝绸产品在国内外纺织市场上的竞争力，真丝的阻燃整理研究具有重要的现实意义[3]。
本研究利用在溶胶阶段形成的均一稳定的硅溶胶母体，添加硼酸盐无机阻燃剂，然后通过传统的轧-烘-焙方式，使溶胶体系在织物表面形成一层具有三维网状结构、牢固而透明的金属氧化物薄膜[4-5]，达到包覆纤维及阻燃的效果。硼元素的添加显著提高了硼／硅复合溶胶体系的阻燃效果，同时硅和硼都是环保型的阻燃元素，满足当前阻燃行业对无卤低毒阻燃剂的要求，而该工艺过程的简单温和也正好符合纺织品功能后整理的发展方向。
1 试验
1.1 材料与仪器
材料：真丝11026电力纺(平方米质量为44 g／m2，苏州华思丝绸印染有限公司)，正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(EtOH)、37％盐酸、三水硼酸铵均为分析纯，中性皂片(上海制皂厂)。
仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(上海予正仪器设备有限公司)，DHC-1941A型电热恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，PAD型立式轧车(上海皇巨仪器有限公司)，LD-360B型小型定形烘干机(上海朗高纺织设备有限公司)，FTT氧指数测定仪(英国Fire Testing Technology公司)，SDT 2960型热分析仪(美国TA Instruments公司)，FTT型微型量热仪(英国Fire Testing Technology 公司)，NBS烟密度试验箱(英国Fire Testing Technology公司)，LP502A型电子天平(常熟市百灵天平仪器有限公司)，WSB-2型数显白度仪(上海平轩科学仪器有限公司)，SW-12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)。
1.2 试验方法
1.2.1 硅溶胶的制备
将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇(EtOH)依次加入到250 mL三口圆底烧瓶中，滴加适量37％HC1调节pH值。在70℃回流状态下继续搅拌3 h，得到无色透明的均一硅溶胶。
1.2.2 硼／硅溶胶的制备
将一定量的正硅酸乙酯和无水乙醇依次加入到250 mL三口圆底烧瓶中，在强烈搅拌条件下缓慢滴加一定硼／硅摩尔比r的硼酸铵醇水混合溶液，再加入适量37％HC1调节pH值。最后在70℃ 回流状态下继续搅拌3 h，得到无色透明的均一的硼／硅复合溶胶。其中，硼／硅摩尔比r为硼酸铵中硼元素的物质的量nB 比上正硅酸乙酯中硅元素的物质的量nSi。
1.2.3 真丝绸的阻燃整理
取12 cm×10 cm的真丝织物，按照浴比1：30分别浸入制备好的硅溶胶和硼／硅溶胶中，二浸二轧(轧余率75％ ～80％)。再将布样放置到电热恒温干燥箱中预烘(6O ℃，6 min)，之后于小型定形烘干机中焙烘(120℃，12 min)。焙烘完毕，自然晾干。
1.3 测试与表征
1.3.1 极限氧指数
根据GB／T 5455-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》标准，采用FTT 氧指数测定仪对经溶胶体系整理前后真丝织物的极限氧指数(LOI)进行测试。
1.3.2 热重分析
采用SDT 2960型热分析仪，对经溶胶体系整理前后真丝织物的热降解性能进行测试，测试条件为氮气流氛，流量50 mL／min，升温速率10℃／min，升温范围50～800℃。
1.3.3 微燃烧分析
采用FTT 0001微型量热仪，对经溶胶体系整理前后真丝织物的热释放性能进行测试。测试条件为称取大约5 mg样品，在氮氧混合流氛(氧气20％，氮气80％)中受热，升温速率1℃／min，试验过程中使
用40 µL氧化铝坩埚，升温范围75-750℃。
1.3.4 抑烟性能
采用NBS烟密度试验箱，按照ISO 5659-2《塑料生烟性测定第2部分：单烟箱光密度测定》标准，对经溶胶体系整理前后真丝织物的抑烟性能进行测试。测试条件为560℃无焰燃烧，时间600 s，最大辐射热量50 kW／m2，样品厚度3层。
1.3.5 白度
按GB／T 8424.2-2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》，采用WSB.2型数显白度仪测量，织物厚度为8层，测量4次取平均值。
1.3.6 耐水洗性
在SWB-12A型耐洗色牢度试验机中进行。将织物浸渍在2 g／L皂液中，浴比1：50，于4O℃振荡水洗5 min，再冷水洗，即完成一次水洗。测定10次水洗后织物的极限氧指数(LOI)。
2 结果与讨论
2.1 最佳掺硼量的确定
选定摩尔比n[TEOS]:n[H20]:n[EtOH]=1:20:4的条件，通过向溶胶母体中添加不同硼／硅摩尔比r的硼酸铵，在70℃下强烈搅拌3 h制备一系列不同浓度的掺硼硅溶胶，并用于真丝织物的整理。探讨溶胶母体中硼元素含量对整理后真丝织物极限氧指数(LOI)的影响，结果如图l所示。
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图1 硼／硅摩尔比r对真丝织物LOI值的影响 |
从图l可以看出，随着溶胶母体中硼／硅摩尔比r从0增加到14，整理后真丝织物的极限氧指数也随之增大，从原来的25.9％增加到了29.7％，阻燃效果越来越好。在硼／硅摩尔比r为0，也就是纯硅溶胶体系的时候，整理后真丝织物的阻燃效果并不理想，极限氧指数只有25.9％，依然在可燃纤维的级别范围内[6]；但随着硼酸铵的添加，原阻燃体系中硼元素含量逐渐增大，由硼元黍对原硅溶胶体系所产生的阻燃促进作用[7]开始显现出来，使得在曲线初始阶段，整理后真丝的极限氧指数就有大幅度提升，曲线斜率最大；在硼／硅摩尔比r为4时，整理后真丝的极限氧指数就上升到了28.2％；而之后曲线上升的趋势变缓，在硼／硅摩尔比r从6到12的过程中，整理后真丝的极限氧指数仅增加1.5％左右，这可能是因为随着硼元素含量的增加，打破了最佳的硼／硅复合摩尔比；最后，当溶胶母体中的r达到14时，整理后真丝的极限氧指数甚至出现了下降，为29.5％，这表明继续增加硼元素的量已经没有实际意义，而且无机阻燃剂在溶胶中的分散溶解性并不理想，因此确定溶胶母体中的最佳硼／硅摩尔比以r=12为宜。
2.2 真丝织物的阻燃性能分析
为了比较真丝织物在经过纯硅溶胶、硼／硅复合溶胶整理之后的燃烧行为与未整理真丝之间的差别，选定n[FEOS]：n[H20]：n[EtOH]=l：20：4，70℃下强烈搅拌3 h的条件，分别制备掺硼量为0和12％的硅溶胶用于真丝织物的整理。
2.2.1 LOI和白度分析
对未整理真丝织物、经纯硅溶胶整理与经硼／硅复合溶胶整理的真丝织物，在未水洗和水洗10次之后.进行LOI和白度测试.所得结果如表l所示。
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表1 真丝织物的LOI和白度值 |
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由表1结果可知，在水洗之前，未整理真丝织物在燃烧时的极限氧指数为24.3％，表现出一定的阻燃特性。经硅溶胶整理后真丝织物的极限氧指数上升到25.9％，这是因为附着在织物表面的硅溶胶受热后形成的三维网状氧化物薄膜，在燃烧时生成了一层SiO2覆盖层。在织物表面起到了隔热和阻挡作用，使真丝织物的极限氧指数有所提高，但与未整理真丝织物相比仅提高了6％。而通过硼／硅复合溶胶整理后的真丝织物，其极限氧指数为29.7％，相比未整理真丝织物提高了22％左右，明显优于纯硅溶胶体系。这主要是由于硼元素的存在，使得在燃烧过程中真丝纤维表面形成了玻璃体覆盖层[8]，隔绝了氧气，抑制了可燃性气体的生成；而高温下，硅元素的存在对形成的硼玻璃体覆盖层又有较好的稳定作用，从而增强了该体系的热稳定性；而经过10次水洗之后，未整理真丝织物的极限氧指数变为24.2％，基本保持不变。但经过整理后真丝织物的极限氧指数分别下降为25.2％和25.4％，两者变得相差无几。其中，硼／硅溶胶体系的降幅最大，达到了15％左右，这可能是由于水洗过程中，硼／硅溶胶体系中的硼元素逐渐发生水解而从织物表面脱落引起的。
从表l的数据还可以看出，在水洗之前，整理后真丝织物的白度相对于原样都有所下降，其中硼／硅溶胶体系的为78.0，而纯硅体系的为76.4，可以看到前者要比后者稍好一点；而经过lO次水洗之后，与原样相比，整理后织物的白度值的下降较为明显，分别为73.8和72.4，这说明水洗过程对织物的白度是有影响的。
2.2.2 热重分析
对未整理真丝织物、经纯硅溶胶整理与经硼／硅复合溶胶整理的真丝织物进行热重(TG)分析，所得结果如图2所示。
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图2 真丝织物的热重曲线 |
由图2可知，经硅溶胶、硼／硅溶胶整理的真丝织物在高温下的热降解行为与未整理真丝织物表现相似，失重都分为三个主要阶段。第一阶段大致在100-250℃，主要表现为纤维表面阻燃剂在升温中出现结构变化而引起的质量损失，可以看到经过处理的真丝织物在起始分解阶段的质量损失要比未处理真丝织物大，而100℃之前出现的曲线下降应该是真丝织物本身吸附水的散失[9]；第二阶段出现在280-380℃，这个阶段处理前后真丝织物的质量损失率都急剧上升，这与真丝纤维的热裂解温度在300℃左右是相符的，这个阶段主要发生的是蛋白质螺旋结构的解体，肽链的断裂等降解行为[5]；第三阶段从400-700℃，此阶段内织物的质量损失率下降变缓，主要发生的是碳等的氧化。到最后织物质量趋于稳定。
图2中三条曲线的主要差异有：首先，第二阶段发生的温度范围，从未整理到纯硅溶胶整理再到硼／硅复合溶胶整理真丝织物，曲线之间相距变得越来越宽，曲线下降的斜率变小。说明整理后真丝织物热降解性能增强，即阻燃效果提升。从图中数据可以看到，在380℃左右.未整理真丝织物质量保留率约为50％，经硅溶胶整理真丝织物的质量保留率约为56％，而经硼／硅溶胶整理真丝织物的质量保留率却在62％，充分说明了硼／硅复合阻燃体系对整理后真丝织物阻燃性能的提升；其次，曲线最后趋于平稳的部分，从硼／硅复合溶胶到纯硅溶胶再到未整理真丝织物，真丝织物质量保留率越来越低，说明燃烧后织物的剩余残渣越来越少，在690℃左右，测得的值从42％下降到33％，说明由于阻燃剂在燃烧过程中生成了炭保护层，有效地减缓了纤维的热裂解，提高了真丝织物的热性能，因此硼／硅复合溶胶体系要好于纯硅溶胶。
2.2.3 微燃烧性能分析
微型量热仪(MCC)是研究材料燃烧行为的一种新手段，样品使用量为毫克级。其原理为传统的耗氧原理，即样品在分解炉内因加热而分解的产物通过氮气带出，再与氧气混合喷射进燃烧室中使其被完全氧化的过程。最终，根据样品耗氧量来测试热释放速率(HRR)，并可获得热释放总量(THR)及热释放能力(HRC)等参数，从而来评价和预测材料的燃烧危险性。其中，THR代表了材料在规定的试验条件下燃烧全过程中总的放热量，热释放速率峰值pHRR为材料在规定试验条件下单位时间所释放热量的最大值，而HRC则相应表征了材料可燃性的难易程度。该方法较传统锥形量热仪需要的样品量
少，更方便快捷[10-11]。
对未整理真丝、经纯硅溶胶整理与经硼／硅复合溶胶整理的真丝样品进行微燃烧(MCC)测试，所得结果如表2和图3所示。
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表2 真丝织物的微燃烧性能 |
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图3 真丝织物的微燃烧曲线 |
在图3的曲线中，与未经整理的真丝织物相比，纯硅溶胶整理体系的热释放速率峰值变高，且峰型分布变窄，在表2也反映出来，后者的热释放速率达到了119 W／g，远远高于未整理真丝织物的92.5 w／g，而且热释放总量相比前者也升高了O.5 kJ／g。这表明纯硅体系使真丝织物在燃烧过程中放热加快，放热量增加。纯硅体系会增强真丝织物燃烧热效应的原因可能是真丝织物热分解的产物中有与阻燃剂发生作用而释放热能的物质[12]。至于硼／硅溶胶整理体系，可以看到，织物在燃烧过程中曲线峰值显著降低，峰型也明显变宽，在表2中表现为热释放速率下降了16.2 W／g，热释放总量减少了3 kJ／g，这能够有效地减少燃烧反馈给真丝织物表面的热量，降低真丝织物的热分解速度和挥发性可燃物的生成，使真丝织物燃烧的危险性降低。这也充分说明了硼／硅复合阻燃体系相对于纯硅体系的优越性，很好地体现出硼元素对原硅溶胶体系的阻燃促进作用。
2.2.4 抑烟性能分析
材料的抑烟性能，在烟密度(NBS)测试中是通过其燃烧时生成烟的最大密度Ds进行表征的，它是指材料在特定空间内受辐射或燃烧时所产生的最大比光密度，为无量纲量值。而比光密度即入射光密度和透射光密度之比，由试验中测定的透光率获得。材料燃烧时生成烟的最大密度值Ds越低，其抑烟性能越好。
对未整理真丝织物、经纯硅溶胶整理与经硼／硅复合溶胶整理的真丝织物进行烟密度(NBS)测试，所得结果如表3和图4所示。
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表3 真丝织物的抑烟性能 |
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从表3可以看到，与未整理的真丝织物相比，整理后真丝织物的最大烟密度值分别降低了34％和49％左右，说明整理后织物的抑烟性能得到了提升，而硼／硅溶胶整理比纯硅溶胶整理真丝织物还要低15％左右，这充分证明了硼元素的添加对整理后真丝织物的抑烟性能有很大帮助，所以相比于纯硅溶胶体系，硼／硅混合体系的阻燃效果更好。同时从图4也可以知道，
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图4 真丝织物的烟密度曲线 |
与未整理真丝织物相比，整理后真丝织物的烟密度曲线在上升时斜率变化明显放缓，且硼／硅混合体系要小于纯硅体系，这就说明整理后真丝织物在燃烧时的烟释放速率降低，在达到最大烟密度的时间内烟释放行为温和，即真丝织物的抑烟性能提升，且硼／硅复合体系的效果更好。其原因是整理后织物表面形成的阻燃体系在燃烧过程中生成了硅保护层，而在硼／硅复合体系中，硼元素的存在使得这种阻隔保护作用得到了进一步加强。
3 结论
真丝织物在经纯硅或硼／硅复合溶胶整理后，其燃烧性能和热性能得到明显改善。且经硼／硅溶胶整理后的真丝织物的阻燃性能要比纯硅溶胶整理的好，织物的极限氧指数达到了29.7％，热重分析所得的残炭量达到原样的40％以上，燃烧过程中的最大热释放速率也降低为76.3 W／g。同时，NBS烟密度测试表明，硼／硅复合阻燃体系能够有效减少真丝织物燃烧过程中的烟雾释放量，测得的最大烟密度值仅为5.8l，这对有效避免火灾发生过程中人体由于烟气中毒而死亡具有十分重要的意义。
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