光固化Si O2溶胶在棉织物拒水整理中的应用yd18309

田太洲，闵洁，徐进进，蔡丹     东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海201620

收稿日期：2013-11-13

作者简介：田太洲(1987-)，男，江苏宿迁人，硕士研究生，主要从事纺织品功能整理研究与应用.

通信作者：闵洁(1964-)，男，江苏苏州人，副教授，博士，主要从事染整工程专业教学和纺织品功能整理研究工作

原载：印染助剂2015/2；29-32

 

【摘要】利用溶胶-凝胶技术，以正硅酸四乙酯、3-叠氮丙基三乙氧基硅烷为前驱体，氨水为催化剂制备光固化二氧化硅溶胶，以十六烷基三甲氧基硅烷为拒水剂对棉织物进行拒水整理.先浸轧光固化二氧化硅溶胶，再浸渍烷烃硅氧烷，无需熔烘，通过紫外光照直接赋予织物拒水性能.采用扫描电镜、x射线光电子能谱仪对整理后的棉织物进行测试名古果表明，光固化二氧化硅溶胶沉积在织物表面，提高了棉织物的粗糙度.接触角测试表明 帛织物对水接触角(5 L)达到155°；整理后的棉织物经30次皂洗后，与水的接触角仍大于135°。

【关键词】棉织物；光固化；二氧化硅；溶胶一凝胶法；拒水整理

【中图分类号】TQ127.2 文献标识码：B 文章编号：1004-0439(2015)02-0029-04

 

纺织品拒水整理剂种类繁多，常用的拒水整理剂主要是有机硅和含氟化合物，含氟化合物效率高，耐久性好。是当今拒水剂的主流[1].然而，含氟化合物价格昂贵且存在生态环境问题[2].因此，寻找含氟化合物拒水整理剂替代品已成为拒水整理的研究热点.溶胶-凝胶技术用于纺织品拒水整理的理论研究已有很多报道[3-6]，但仍有许多问题亟待解决.传统的SiO2溶胶技术构筑的纺织品拒水表面耐洗性较差[7-8]，同时，溶胶-凝胶法需要长时间的湿焙烘处理，消耗很多能源.因此，如何提高纤维表面与SiO2溶胶问的结合牢度，获得持久的拒水效果[9-10]，以及减少或无需热焙烘，节省能源，成为当前纺织品拒水整理的研究重点.

本文以正硅酸四乙酯、3-叠氮丙基三乙氧基硅烷为前驱体、氨水为催化剂制备光固化二氧化硅溶胶，将其整理到织物上，然后浸渍水解的十六烷基三甲氧基硅烷进行表面拒水整理.

1  试验

1.1  材料与试剂

织物：纯棉机织物.药品：正硅酸四~ (TEOS)、氨水、盐酸、无水乙醇(均为分析纯)，3-叠氮丙基三乙氧基硅烷(自制)，十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS，南京辰工有机硅材料有限公司).

仪器：Nano ZS型纳米粒度与电位分析仪（英国马尔文仪器公司)，Roaches Washwheel型皂洗牢度试验仪(Roaches Engineering Ltd.)，OCA40型视频接触角测量仪(德罔Dataphysics公司)，S-4800型场发射扫描电镜(日本电子株式会社)，XSAM800型X射线光电子能谱仪f英国Kratos公司)，WFH-203型三用紫外灯分析仪(上海禾汽玻璃仪器有限公司)，立式轧车(台湾Rapid公司).

1.2  光固化SiO2的制备

向圆底烧瓶中加入100 mL乙醇和适量的氨水，在一定温度下搅拌30 min，然后滴加5 mL正硅酸四乙酯，搅拌90 min后，继续添加一定量的3-叠氮丙基三乙氧基硅烷，搅拌60 min，取出，陈化60 min.

1.3  SiO2的制备

向圆底烧瓶中加入100 mL乙醇和适量的氨水，在一定温度下搅拌30 min，然后滴加5 mL正硅酸四乙酯，搅拌90 min，取出，陈化60 min.

1.4   烷烃硅氧烷水解液的制备

将十六烷基三甲氧基硅烷(Cl6)加入到一定量的乙醇中,而后加入适量的盐酸，在室温下搅拌60 min.

1.5  棉织物拒水整理

光固化纳米SiO2无氟拒水整理：棉织物浸渍光化SiO2溶胶→二浸二轧(轧余率约70％)→烘干(80℃，3 min)→浸渍烷烃硅氧烷水解液(60 min)→室温晾干→紫外光照(8 w，30 min).

纳米SiO2无氟拒水整理：棉织物浸渍SiO2溶胶→二浸二轧(轧余率约70％)→烘干(80 ，3 min)→浸渍烷烃硅氧烷水解液(60 min)→焙烘(120，60 min).

1.6  测试

接触角：使用视频接触角测量仪进行织物与水的接触角测试，水量为5 µL，当水滴与织物接触6O S后读数.在同一样品的不同位置测量5次，取平均值.

粒径：使用纳米粒度仪测试.

表面形貌：采用场发射扫描电子显微镜表征织物表面的粗糙状况.

元素组成：使用X射线光电子能谱仪测试.

耐洗性：按AATCC 61-2010(耐洗涤色牢度快速法》测试.

2  结果与讨论

2.1  光固化SiO2溶胶的形成与反应机制

溶胶-凝胶反应主要包括水解和聚合2个过程，反应式见图1.硅氧化物基体与加入的添加剂发生共聚反应形成共价键，实现对SiO2的化学改性.TEOS在氨水的催化下进行溶胶-凝胶反应，形成SiO2球形颗粒.加入3-叠氮丙基三乙氧基硅烷后，3-叠氮丙基三乙氧基硅烷脱醇后与SiO-表面的-OH脱水形成Si-O-Si键短链交联结构，短链问交联不断加强，最终形成终端带有叠氮基的球形SiO2颗粒，简称为SiO2-N3.HDTMS在盐酸催化下水解生成硅醇，与SiO2-N3溶胶表面的亲水性-OH发生脱水缩合反应形成Si-O-Si键，从而在SiO2-N3表面引入长碳烷烃链，如图1a、1b所示.

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图1  光固化SiO2溶胶的形成与SiO2-N3可能的光化学反应

在紫外光线照射下，SiO2-N3球形颗粒表面的叠氮基团形成高反应性的单线态或三线态的氮烯自由基.这种氮烯易与棉织物或周围聚合物中的C-H键发生嵌入(单线态)或夺取(三线态)反应.嵌入反应是一个终止过程，形成-NH-C-结构；而夺取反应形成自由基，在其周围分子中进一步引起自由基反应，最终形成-NH3结构.对于那些相邻的叠氮基团，它们可能通过聚合作用形成偶氮二聚物(即-N=N-)[11]，如图1c所示.叠氮基团通过嵌入反应与棉织物或周围HDTMS中的C-H键形成共价键，显著地提高SiO2和十六烷基三甲氧基硅烷在棉织物上的稳定性.

2.2  光固化Si02溶胶的粒径及分布

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图2 SiO2溶胶的粒径及分布

    由图2可知，所制备的光固化二氧化硅溶胶平均粒径为64.76 nm,多分散指数(POI)为0.034,溶胶颗粒尺寸分布均一，峰值出现在68.7 nm处.众所周知，二氧化硅的尺寸和分布对织物的拒水性能非常重要.因此，通过改变各反应物的用量，可以方便地控制光固化二氧化硅溶胶的粒径.

2.3织物表面形态变化

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a-未整理（×6000)

b-光固化SiO2溶胶整理（×20000）

c-光固化SiO2溶胶+C16整理(×20000)

图3整理前后棉织物表面的电镜照片

    由图3可见，整理前后棉织物的表面粗糙度发生了明显变化，未整理棉织物表面存在棉纤维特有的凹凸不平的沟壑，Si02-N3溶胶整理后沟壑消失，表面被纳米球形颗粒覆盖，出现粗糙的表面，有利于疏水膜的形成.棉织物浸轧SiO2-N3溶胶后，再通过十六烷基三甲氧基硅烷水解液进行表而改性，棉织物表面的微粒呈现蜡状物

2.4  棉织物表面元素组成

棉纤维的主要成分是纤维素，其分子结构主要由C、H、0元素组成.由图4可知，与原棉织物相比，经光固化Si02溶胶整理后的棉织物XPS谱图明显多了Nls、Si2s和Si2p峰.由织物表面的Si2p能级XPS谱图可见，能级对应于光固化SiO2溶胶中Si-0键的峰位l03 eV：Nls在399eV处被测出，可见，棉织物经过光固化Si02溶胶整理后表面有Si和N元素存在.在图4c中，拒水改性整理后的棉织物表而Cls／Ols比例明显高于原棉，这是因为织物再经十六烷基三甲氧基硅烷水解液浸渍整理，十六烷基长碳链使得棉织物表面C元素的比例明显提高.

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图4整理前后棉织物的XPS表面元素组成

2.5  皂洗次数对接触角的影响

图5中，随着皂洗次数的增加，接触角逐渐减小，但拒水效果仍很明显.原因是十六烷基三甲氧基硅烷水解后与棉织物及SiO2-N3溶胶表面的亲水性-OH发生脱水缩合反应，形成化学键，随着水分的不断挥发，十六烷基三甲氧基硅烷水解后与棉织物表面的SiO2-N3 交联缩合形成蜡状物拒水薄膜；其次，在紫外线的引发下，SiO2-N3表面的叠氮基团形成高反应性的单线态或三线态氮烯，容易与棉织物或周围的HDTMS中的C-H键发生嵌入反应，形成共价键，显著地提高SiO2和十六烷基三甲氧基硅烷在棉织物上的水洗耐久性.经30次皂洗后，其接触角仍大于135°.用SiO2溶胶+C16整理的棉织物作为对照，在最初的10次皂洗过程中接触角下降明显.原因是经SiO2溶胶+C16整理的织物，其表面上有很多二氧化硅颗粒通过物理吸附的方式固着在织物表面，皂洗后这些粒子逐渐脱落，其上自组装的十六烷基三甲氧基硅烷也随之脱落，接触角出现了明显的下降.随着皂洗次数的增加，接触角减小趋势趋于平缓，皂洗30次后棉织物与水的接触角为97°，但经35次皂洗后，60 S内棉织物已经被水滴完全润湿，不具备拒水效果.

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■-光固化SiO2溶胶+C16整理

●-SiO2溶胶+C16整理

图5 皂洗次数与棉织物接触角变化哭系

3 结论

用溶胶一凝胶法，以光固化二氧化硅溶胶颗粒构造粗糙表面，并以HDTMS为拒水剂改性降低自由能成功地赋予棉织物拒水性能，与水的接触角最高达155°.整理后的棉织物经30次标准皂洗后，与水的接触角仍大于135°.与普通的二氧化硅溶胶-凝胶法制备的拒水棉织物相比，光固化二氧化硅溶胶所制备的棉织物无需热焙烘，且具有良好的水洗耐久性.

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