UVA-HALS复合型光稳定剂的合成及表征yd18206
程羽君1b ，崔志华1ab，陈美芬2 ，陈维国1ab，王超1b 1.浙江理工大学，a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州310018；2.浙江吉华集团股份有限公司，杭州311234
收稿日期：2O14-02-19
基金项目：国家自然科学基金(21106135)
作者简介：程羽君(1988-)，男，甘肃天水人，硕士研究生，主要从事纺织化学品的研究。
通信作者：崔志华，E-mail：zhheui@zstu.edu.crl
原载：浙江理工大学学报(自然科学版)， 2014/11;141-
摘要：以邻硝基苯胺为重氮组分，对羟基苯磺酸钠为偶合组分，氯化亚砜为酰氯化试剂，4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶胺为胺组分，通过重氮化、偶合、还原闭环、酰氯化等化学反应合成了一只分子内含有苯并三唑紫外吸收片段和受阻胺光稳定片段的UVA-HALS复合型光稳定剂UVH-1，使其具有吸收紫外线和捕获自由基等多种光稳定功能，从而提高其光稳定性和紫外线防护效果。并通过红外、质谱和核磁等手段，对中间体和最终产物进行了结构表征，表明其结构与设计相符。
关键词：光稳定剂；紫外线吸收剂；受阻胺；合成；磺酰胺
中图分类号：TQ610.491 文献标志码：A 文章编号：1673-3851(2014)06-0740-05
0 引言
随着生活质量不断提高，加上臭氧空洞的出现，人们对紫外线防护意识也逐渐加强，相应的光稳定剂的发展日益受到重视。橡胶、塑料、化学合成纤维等产品在日光的照射下，因吸收紫外线而引发自动氧化，导致高聚物的降解，使产品的外表和物理性能恶化，这一过程称为光氧化或光老化。随着高分子合成材料的迅速发展，其在户外应用也愈加广泛。目前，光稳定剂已成为一类重要的塑料添加剂[1]，广泛应用于门窗、管材、农用薄膜等多种塑料材料中[2]。
引起材料光氧化降解的主要因素是太阳光谱中的近紫外波段，因此合成能吸收大量近紫外波段的光稳定剂来提高材料的抗紫外性能成为光稳定剂的研究重点[3]。光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂，按照作用的机
理可以分为以下四类[4]：(1)自由基捕获剂；(2)紫外线吸收剂(UVA)；(3)光屏蔽剂；(4)猝灭剂。UVA是一种能强烈地、选择性地吸收紫外线的化合物，利用分子内质子转移机理，将光能转化成热能或无害的低能辐射方式释放，避免材料发生光氧化而起到光稳定作用。受阻胺类光稳定剂(HALS)属于一类高效的自由基捕获剂，该类化合物在有氧环境中能够被氧化形成稳定的自由基，该自由基能很好地捕获聚合物受光氧化降解产生的活性自由基，从而抑制光氧化反应的发生，并且该自由基具有再生功能，具有长效的光稳定能力[5]。
研究发现，紫外线吸收剂与受阻胺类光稳定剂复合使用会产生协同效应，复合使用的效果优于光稳定剂单独使用的效果，可大幅提高光稳定剂性能[6]。紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂单独使用时因其分子量相对较小，与聚合物相容性差，在加工或使用中易挥发、迁移、渗出，被介质抽提，一方面污染环境，另一方面增加成本。为了克服这些缺陷，光稳定剂向高分子量化、分子内多功能化方向发展。高分子量化能够有效降低稳定剂的挥发与迁移；分子内多功能化，使两个光稳定剂片段在同一分子中，既能增大光稳定剂的相对分子质量、提高原子的利用率，又能使两片段分子间距离更近，可实现分子内协同作用而有效提高光稳定效果[7-8]。Bojinov等[9-11]在光稳定剂的复合应用方面做了大量的研究，证明了复合型光稳定剂的优越性。他们以2-羟基苯基苯并三唑和四甲基哌啶胺组成了复合化光稳定剂，测得其光稳定效果是这两种光稳定剂复配使用的1.3～4.5倍，是这两种光稳定剂单独使用的2.5～11.8倍。邵玉昌等[12]和左洪亮等[13]在烷基酚苯并三唑结构上引入四甲基哌啶胺或五甲基哌啶醇结构，合成了一系列结构的光稳定剂，同样具有良好的光稳定性能。本文设计合成了一只以磺酰胺基团作为桥基、分子中同时含有紫外线吸收片段和受阻胺片段的新型复合型光稳定剂UVH-1，该化合物在单个分子中就兼具紫外吸收和捕获自由基两种功能。其中，UVA片段能吸收紫外线，减少活性自由基的产生，保护HALS片段和有机材料；HALS片段能够捕获自由基，同时能提高UVA片段和材料的耐光性。两种光稳定片段互相补充，互相保护，从而提
高了其自身及其对材料的光稳定性[14]。
1 试验
1.1 实验材料和仪器
实验材料：邻硝基苯胺、氢氧化钠、亚硝酸钠、浓盐酸、尿素、N,N-二甲基二酰胺、二氧化硫脲、丙酮、对羟基苯磺酸钠、氯化亚砜、四甲基哌啶胺(均为市售分析纯)。
仪器：傅立叶红外光谱仪(美国尼高力公司)、核磁共振仪(瑞士布鲁克公司)、液相色谱／质谱联用仪(美国安捷伦公司)、紫外／可见分光光度计(美国瓦里安公司)。
1.2 UVA.HALS型光稳定剂的合成路线
本实验合成了单分子内同时含紫外线吸收片段与受阻胺片段的UVA-HALS型光稳定剂，简称为UVH-1。其合成路线见图1，具体为：
(1)合成中间体A1：分别以对羟基苯磺酸、邻硝基苯胺为偶合组分、重氮组分，将制好的重氮盐加入到偶合组分中进行反应得到中间体Al。
(2)合成中间体UV1：在碱性环境中，控制反应温度为8O℃ ，用二氧化硫脲(TD)作为还原剂将A1还原闭环得到UV1。
(3)合成中间体UVl-SO2Cl：分别用氯化亚砜(SOC12)、N,N-甲基甲酰胺为氯化试剂、催化剂，反应得到磺酰氯化合物(UV1-SO2CI)。
(4)合成产物UVH-1：把制取的UV1-SO2C!与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶胺反应，得到具有双光稳定片段的UVA-HALS型光稳定剂UVH-1[15-16]。
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图1 复合型光稳定剂UVH-1的合成路线 |
2 结果与讨论
2.1 UVH-1的合成
2.1.1 重氮盐的制备
取邻硝基苯胺、浓盐酸、水分别为4.8 g(0.06moL)、20 mL、4O mL加入到250 mL的三口瓶中，升温至70℃并搅拌使之溶解，完全溶解后降温至0～5℃并保持在这个温度下。将剩有10 mL水的烧杯中加入4.2 g(0.06 moL)的亚硝酸钠，溶解后迅速加入到上述三口瓶中反应，反应液澄清后用碘化钾试纸检验亚硝酸的量，若过量则加适量尿素来除去，制得重氮盐溶液。
2.1.2 合成中间体A1
取对羟基苯磺酸钠、氢氧化钠、水分别为11.8 g(0.06 moL)、7.0 g、200 mL加入到500 mL烧杯中并快速搅拌，反应温度为0～5℃ ，向其中缓慢加入2.1.1制得的重氮盐溶液，反应中加氢氧化钠来维持反应体系的pH值为9～10，反应时间为2 h，并用渗圈法来检测重氮盐是否反应完全。反应结束后再加入适量的氯化钠、稀盐酸将染料盐析、酸析出来，真空抽滤、烘干得到中间体A1，收率为91.8%。
2.1.3 合成中间体UV1
取中间体A1、氢氧化钠、水分别为12.9 g(0.04moL)、17.6 g、320 mL加入到500 mL的三口烧瓶中，在70℃下溶解，再取21.6 g(0.2 mo1)的二氧化硫脲(TD)分多次在30 min内加入到三口烧瓶中，升温至80℃ 进行反应，用薄层色谱检测反应终点。反应结束后将反应液快速倒入到含冰水混合物的烧杯中，加稀盐酸调pH值为5.0～7.0，再加入少量氯化钠并搅拌至白色颗粒析出，真空抽滤，烘干，得到白色固体UV1，其收率95.3%。
2.1.4 合成中间体UV1-SO2CI
取中间体UV1、氯化亚砜、N,N/二甲基甲酰胺 (催化剂)分别为5.8 g(0.02 moL)、40 mL、0.4 mL 加入到250 mL的三口烧瓶中并快速搅拌，在60℃下进行反应，反应时间为2 h，用薄层色谱来检测反应终点，反应结束后减压蒸馏蒸出多余的氯化亚砜并回收，将蒸馏后的物质倒入含冰水混合物的烧杯中，再将混合液进行抽滤，用水洗涤滤饼至中性，将滤饼干燥后用甲苯重结晶，得中间体UVl-S02Cl。
2.1.5 合成产物UVH-1
取中间体UVl-S02Cl、碳酸钾、丙酮、四甲基哌啶胺分别为3.1 g(O.01 moL)、1.4 g(O.01 moL)、50 mL、3.2 g(0.02 moL)加入到250 mL的三口烧瓶中并搅拌，在室温下进行反应，用薄层色谱来检测反应过程，反应后蒸出溶剂丙酮，用稀盐酸洗涤产物后将混合液抽滤，并用水洗涤滤饼至中性，真空干燥后得到产物UVH-1。
2.2 UVH-1合成过程中的影响因素
2.2.1 酰氯化试剂
在中间体UVl-SO2Cl的合成中，氯化亚砜即为氯化试剂，又为反应介质，在N,N-二甲基甲酰胺为催化剂的作用下，会使-S03H转化为-SO2Cl。N,N-二甲基甲酰胺是制备这类基团之间转化常用的催化剂。N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜作用，生成的中间体，被称为Vilsmeier-Hacek试剂，如图2 所示。
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图2 Vilsmeier-Hacck中间体的形成 |
在反应体系中加入少量的N,N-二甲基甲酰胺，体系中的氯化亚砜与N,M-二甲基甲酰胺作用很快生成‘Vilsmeier-Hacck试剂，可快速地使-S03H向-SO2Cl转化，来加快反应速率。
2.2.2 UV1-SO2C!与四甲基哌啶胺的摩尔投料比
在四甲基哌啶胺的分子结构中具有伯氨基和仲氨基，伯氨基和仲氨基都会和UV1-SO2CI中的-SO2C!反应，但仲胺基受空间位阻的影响，使其反应活性低于伯氨基，即UV1-SO2CI优先和哌啶胺中的伯氨基反应。当UV1-SO2CI与四甲基哌啶胺的量比为1：1时，伯氨基和仲氨基都与UV|-SO2CI反应，生成的产物复杂，当UV1-SO~CI与四甲基哌啶胺的量比为1:2时，UV1-SO2CI过量，会优先和哌啶胺中的伯氨基反应，在体系中多出一倍当量的四甲基哌啶胺相当于缚酸剂，可以中和反应中生成的盐酸以加快反应速度。
2.3 中间体及产物的结构表征与分析
2.3.1 中间体的结构分析
(1)F11R(ATR)／cm-1 ：3446.6(OH)，1521.7、1338.5(NO2)，1172.6、1 033.8(SO2H)。
FTIR(ATR)数据可知：-OH的伸缩振动吸收峰、-NO2的反对称／对称伸缩振动峰、-SO3 H的反对称／对称伸缩振动峰数据符合Al的结构特征。
(2)FrIR(ATR)／cm-1：3 483.2(OH)，1 188.0、1 039.6(SO3H)。FTIR (ATR)数据可知：与中间体Al相比，-NO2的反对称／对称伸缩振动峰消失，表明Al还原闭环反应生成中间体UVI。ESIMS(m／z，％)：290.0(M-Na，100)。UVI的理论分子量为291.0，经质谱分析，合成的中间体UVl在m／z为290.0处出现了很强的[M-H]-准分子离子峰，可推断出中间体UVl的相对分子质量为291..0这与中间体UV1的理论分子量相符合，从质谱测试方法表明中间体(uV1)已合成。
(3)FTIR(ATR)／cm-1：3 398.4(0H)，1 377.1、1 172.6(SO2-C1)。FTIR (ATR)数据可知：与UV1相比，-SO2-的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰分别为1172.6 cm-1与1377.1 cm-1，是因为-Cl取代了中间体UV1的-SO3 H 上的-OH，因-C1较强的吸电子能力，使-SO2-的电子云密度降低，峰位向高频方向移动，符合UV1-SO2C!的结构特征。
2.3.2 产物UVH-1结构分析
(1)UVH-1的红外谱图表征与分析
由图3可知，2 758.4、2 830.5、2 918.3 cm-1 和2 996.7 cm-1分别为四甲基哌啶胺片段上-CH2-与-CH3的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰；3 401.1 cm-1为苯环上-OH的伸缩振动吸收峰；而1 162.4、1 334.9 cm-1 分别为-SO2NH-的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰，与磺酰氯的红外数据相比，此图中-SO2Cl的吸收峰消失，-S02NH-、-CH。与-CH2-峰的出现，表明产物已合成。
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图3 UVH-1的红外谱图 |
(2)UVH-1的质谱谱图表征与分析
UVH-1的理论相对分子量为429.2，由图4可知，很强的准分子离子峰[M+H]+出现在m／z为430.2处，这与UVH-1的理论分子量相符，从质谱测试方法表明产物已合成。
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图4 UVH-1的质谱谱图 |
(3)UVH-1的核磁谱图表征与分析由图5可知， 11.61处出现了一个单峰，是由于苯并三唑中的氮与苯环上羟基上的氢形成了了一个分子内六元环，
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图5 UVH-1的核磁谱图 |
使其化学位移向低场方向偏移，即1号位氢的质子归属在化学位移为 11.61处；在9.19处出现单峰，是由于9号位氢受-SO2NH-的影响，使其化学位移向低场方向偏移；在 1.34、6 1.32处出现双峰，是由于14、15与14、15 号位氢的单峰及16号位的单峰重叠造成的，其质子数为13，所以14、15与14 、15 号位氢及16号位上的13个氢的质子归属的化学位移在61.34、 1.32处，这与理论分析相符。
3 结论
通过重氮化、偶合、还原闭环、酰氯化以及胺化反应，将紫外线吸收片段和受阻胺片段引入到同一份子中，合成了UVA-HALS型光稳定剂UVH-1。采用液相、质谱、红外、核磁氢谱等手段，对合成的中间体及最终产物都进行了表征，证明了它们分子结构的正确性，这种光稳定剂在单分子中同时具有紫外线吸收功能和自由基捕获功能，具有良好的应用前景。
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