棉纤维的氨基化改性及长效抗菌功能研究yd18120

陈岭  张德锁  林红  陈宇岳  乔志

基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2012AA030313)；江苏省自然科学基础研究计划青年基金项目(BK20140347)。

作者简介：陈岭，女，1985年生，研究实习员，主要研究方向为纺织纤维材料。

通讯作者：张德锁，讲师，博士，E.mail：dszhang@suda.edu.cn。

作者单位：陈岭，国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心；张德锁、林红、陈宇岳.苏州大学纺织与服装工程学院；乔志，沈阳中恒新材料有限公司。

  原载：纺织导报，2014/10；89-91

 

【摘要】本文通过氧化活化棉纤维并接枝端氨基超支化聚合物制备了氨基化改性棉纤维及织物，利用改性棉纤维中丰富氨基对银离子的络合，还原作用原位控制生成纳米银实现了对棉织物的高效抗菌整理；比较研究了原棉和氨基化棉织物原位生成纳米银整理的效果。结果表明，氨基化棉纤维原位生成的纳米银粒径远小于原棉纤维，且氨基化棉织物整理后纳米银的耐洗牢度较高，能够保持对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌99.9％以上的抑菌率。

【关键词】氨基化；棉；纳米银；原位生成

【中图分类号】TSl95.6    文献标志码：A

 

    纳米银是一种具有高效杀菌性能的无机纳米材料，并且由于其无毒、抗菌持久稳定、不易产生抗药性等特点，在纺织领域常被用作抗菌整理剂。利用纳米银对纺织品进行抗菌整理有多种方法，如浸渍吸附、多层沉积、聚合物混合涂层等。在这些方法中简单的物理吸附往往牢度不够，使用交联剂固着或聚合物涂层来增加其牢度又会造成织物原有的优异手感、对人体肌肤的亲和力等丧失，并且这些化学试剂的使用不仅会污染环境，整理到织物上还会对人体产生潜在的危害。同时，纳米银在保存和整理应用过程中往往会产生团聚现象。

    近年来，原位生成纳米银抗菌整理技术以其高效、简便、环保等特性日益受到广大研究人员的重视。例如Jiang等利用棉纤维自身的羟基原位还原银离子，制备了纳米银整理的棉织物。为了更好地控制纳米银在棉纤维中的原位生成，本文首先利用含有丰富氨基的端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)对棉纤维进行改性，继而以氨基为活性位点和还原剂，实现对棉织物的纳米银原位生成整理。在此基础上比较研究了棉织物和改性棉织物原位生成纳米银的效果，对纳米银整理的棉织物进行了表征，测试了其耐洗性和抗菌性能。

1  实验部分

1.1  材料与仪器

    实验材料：端氨基超支化聚合物(HBP-NH2，实验室自制)；高碘酸钠，硝酸银(分析纯)；浓硝酸(65％)；纯棉漂白布(克重120 g／m2)；金黄色葡萄球菌(S.aureus)ATCC6538、大肠杆菌(E.coli)ATCC8099(苏州大学生命科学学院)；营养琼脂培养基(NA)、营养肉汤培养基(NB)(上海中科昆虫生物技术开发有限公司)。

    分析仪器：Nicolet 380型红外光谱仪(美国Thermo公司)；Escalab MkⅡ型X射线光电子能谱仪(英国VG公司)；S4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)；电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Varian公司)。

1.2  实验方法

1.2.1  氨基化棉织物的制备

    配制浓度为2 g／L的高碘酸钠水溶液，取若干纯棉织物浸渍于溶液中，浴比l:30，40℃下避光震荡30 min；取出后用大量去离子水洗涤，然后浸渍于5 g／L的HBP-NH2水溶液中，浴比l:50，室温下震荡60 min；震荡完成后多次水洗，室温下晾干备用。

1.2.2  原棉和氨基化棉织物的纳米银原位生成整理

    将原棉织物和氨基化棉织物分别浸渍于0.1 mol／L的硝酸银水溶液中，于浴比l:50、98℃下分别搅拌lO min和lmin。取出织物后水洗，常温晾干。

1.2.3  棉织物表征

    (1)红外光谱(FT-IR)测试

    将原棉织物、氧化棉织物、氨基化棉织物和HBP-NH，分别置于红外光谱仪的全反射测试样品台上，拧紧控制杆，在25℃下400～4 000 cm-1波数范围内扫描其波谱。

(2)X射线光电子能谱(XPS)测试

    采用VG Escalab MkII型X-射线光电子能谱仪对原位生成纳米银整理的原棉和氨基化棉进行能谱分析，分别进行全谱扫描和Ag3d的窄谱扫描，以Cls的284.6 eV结合能对谱图进行校准。

    (3)扫描电镜(SEM)测试

    利用扫描电子显微镜对原棉、氧化棉、氨基化棉纤维以及原位生成纳米银整理的原棉和氨基化棉纤维的表面微观形貌进行观察、分析。

   (4)纳米银含量测试

    将100 mg纳米银整理的棉织物样品溶解于lO mL浓硝酸中，待其溶解后用去离子水稀释10倍至lOO mL。取一定量稀释后的溶液利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中银离子浓度，由此计算整理到棉织物中的纳米银含量。

1.2.4  耐洗牢度测试

    经纳米银整理的棉织物耐洗牢度测试参照国标GB／T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》中耐洗牢度实验标准进行。对纳米银原位生成整理的原棉和氨基化棉织物分别进行了lO、20和30次洗涤，测试洗涤后样品中的纳米银含量，以此评价其耐洗牢度。

1.2.5  抗菌性能测试

    经原位生成纳米银整理的棉织物抗菌性能通过抑菌率定量测试测定，试验菌种为革兰氏阳性菌盒黄色葡萄球蒲和革兰氏阴性菌大肠杆菌。抑菌率定量测试采用国标GB／T20944.3-2008中震荡烧瓶法，试样抑菌率计算公式如下：

γ(%)=

Wb-Wc

×100        (1)

Wb

    式(1)中：γ为抑菌率；Wb为空白样振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度，单位CFU／mL，Wc为待测织物试样振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度，单位CFU／mL。

2  结果与讨论

    HBP-NH2是一种具有高度支化结构、呈椭球形、表面具有丰富氨基、内部含有大量亚氨基的聚合物。本研究首先利用高碘酸钠对棉纤维进行选择性氧化，使其生成大量醛基；然后在常温下通过醛基与氨基的反应，将HBP-NH2接枝到棉纤维上。由于接枝改性后的棉纤维中具有大量氨基(活性位点)，其能够从水溶液中主动吸附、络合银离子。然后在加热的条件下，氨基会将络合、吸附的银离子还原成银单质，并在HBP-NH2独特结构的控制作用下形成粒径很小的纳米银颗粒。同时，生成的纳米银会与HBP-NH2相互作用，被固定在棉纤维中，制备得到具有优异抗菌性能和耐洗牢度的纳米银整理棉织物。

2.1  氨基化棉纤维的制备

为了证明氨基化棉纤维的成功制备，利用红外光谱对样品进行了测试，结果如图1所示，其中曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别为原棉、氧化棉、氨基化棉和HBP-NH2的红外光谱。

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图1原棉、氧化棉、氨基化棉和HBP-NH2的红外光谱图

从图l可以看出，棉纤维氧化后在l730.6 cm-1处产生了一个新的吸收峰，这是醛基中碳氧双键(C=O)的伸缩振动峰，说明经高碘酸钠氧化后棉纤维中C2、C3位上两个邻近的羟基被氧化成醛基，得到2,3-二醛纤维素。当接枝HBP-NH2后，其在l730.6 cm-1处的吸收峰消失，而在l556.6 cm-1处出现了一个新的吸收峰，这对应于伯氨基氮氢(N-H)弯曲振动，说明HBP-NH2中的氨基成功和氧化棉纤维上的醛基反应，被接枝到棉纤维上，制备得到了氨基化棉纤维。

2.2  原位生成纳米银整理

根据Jiang等的文献报道，棉纤维本身的羟基也可以作为活性位点，络合并还原银离子制备得到纳米银原位整理的棉织物。于是，本文对比研究了原棉和氨基化棉原位生成纳米银整理的效果。图2中(a)、(b)、(c)和(d)分别为原棉、氨基化棉、纳米银整理原棉和纳米银整理氨基化棉织物的照片。

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(a)                (b)             (c)             (d)

图2原棉、氨基化棉、纳米银整理原棉和纳米银整理氨基化棉织物照片

    从图2可以看出，氨基化改性棉织物后，其外观无明显变化；原位生成纳米银整理原棉后织物呈灰色；而原位生成纳米银整理的氨基化棉织物呈黄棕色。后两者产生明显颜色变化的主要原因在于整理后的织物中存在纳米银。纳米银由于其自身的表面等离子体效应，呈金黄色。氨基化棉织物中的HBP-NH2能够络合并有效控制生成大量纳米银，因而整理后颜色较深，呈黄棕色。而原位生成纳米银整理的原棉织物可能由于其羟基虽能还原银离子，但其还原能力较弱，并且不能有效控制纳米银的尺寸，生成了较大的银颗粒，所以呈灰色，这将在后面的实验中验证。

2.3  原位生成纳米银整理棉织物表征

    为了确定银在棉织物中的存在及其化合价态，利用XPS分别对原位生成纳米银整理的原棉和氨基化棉进行了测试，结果见图3和图4。

从两种样品的全谱图可以看出，谱图中出现了明显的Ols、Cls和Ag3d的峰，其中Ols和C1s来自棉纤维，而Ag3d峰的出现表明整理后的样品中银的存在。原位生成整理的氨基化棉织物中还出现了较弱的N1s峰，说明HBP-NH2被接枝在棉织物上，进一步验证了图l的结论。分别对两种样品的Ag3d峰进行分峰拟合，得到原位生成整理的原棉Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能分别为368.19 eV和374.20 eV，原位生成整理的氨基化棉Ag3d5/2和Ag3d3／2的结合能分别为368.23 eV和374.24 eV，说明在两种样品上的银都是以单质形态存在的，银离子被原位还原生成了单质银。

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（a）   全谱图

(b)Ag3d谱图

图3原位生成纳米银整理原棉织物XPS谱图

 

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(a)全谱图

(b)Ag3d谱图

图4原位生成纳米银整理氨基化棉织物XPS谱图

图5为棉纤维样品的纵向表面SEM图。从图中可以看出，原棉纤维表面具有棉纤维的特征条纹和沟槽，当棉纤维氧化后，其沟槽加深，条纹更加明湿，说明氧化处理对棉纤维具有一定的刻蚀作用。当接枝HBP-NH2后，棉纤维表面变得较为平滑，说明接枝HBP-NH2对其表面具有修饰作用，也进一步证明了HBP-NH2接枝到了棉纤维上。利用原棉原位生成纳米银，纤维表面附着了很多较大的颗粒，这些颗粒即为原位生成的银颗粒。有粒径为50～200 nm的球形颗粒，甚至有lμm左右的立方晶形银颗粒，说明棉纤维中的羟基虽能还原银离子，生成银单质，但并不能有效控制其尺寸，这与图2中的结论一致。而利用氨基化棉原位生成纳米银，纤维表面并没有发生明显变化，局部放大后可以看到纤维的结构空隙中有大量细小的纳米银颗粒，粒径在5～18 nm之间，说明氨基化棉纤维不但能够络合还原银离子，还能利用HBP-NH2的特殊结构有效控制生成的纳米银的粒径大小，制备出具有较小粒径纳米银整理的棉织物。

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（a）原棉

(b)氧化棉

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(c)氨基化棉

（d）原位生成纳米银整理原棉

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（e)原位生成纳米银整理氨基化棉 

(f)原位生成纳米银整理氨基化棉(局部放大)

图5棉纤维纵向表面SEM图

2.4  原位生成纳米银整理棉织物的耐洗性

分别对原位生成纳米银整理的原棉和氨基化棉织物进行多次洗涤，测试洗涤前后织物中的银含量，以此评价整理到织物中的纳米银的耐洗牢度，结果见表l。

表1 原位生成纳米银整理棉织物耐洗牢度

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    从表l可以看出，整理后氨基化棉织物中的银含量远高于原棉织物，说明丰富的氨基能够大量络合银离子以生成纳米银，而原棉中的羟基络合还原银离子的能力较弱，所以银含量较低，这也验证了图2中的结论。原棉经整理后其纳米银耐洗牢度较差，30次洗涤后，银含量下降了79.5％；而氨基化棉织物经整理后具有较好的耐洗牢度，30次洗涤后，能够保持479.83 mg／kg的银含量，仅下降了lO.9％。两者具有不同耐洗牢度的原因在于，原棉整理后纳米银均附着在纤维表面，而且颗粒较大(图5(d))；而氨基化棉整理后纳米银颗粒较小，且大都分布在纤维的结构缝隙中(图5(e)，(f))，同时接枝在棉纤维上的HBP-NH2还能对纳米银起到一定的固着作用，因此其具有优异的耐洗牢度。

2.5  抗菌性能

将原位生成纳米银整理氨基化棉织物样品洗涤30次后测试其抑菌率，结果如表2所示。

表2原位生成纳米银整理氨基化棉织物经30次洗涤后的抑菌率

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从表2可以看出，由于其具有优异的耐洗牢度，洗涤后仍具有较高的纳米银含量，因此经30次洗涤后仍具有优异的抗菌性能，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均可保持在99.9％以上。

3  结论

    (1)通过氧化活化棉纤维将HBP-NH2接枝到棉织物中，能够有效络合并还原银离子原位生成纳米银，实现对棉织物的高效抗菌整理；

    (2)氨基化棉织物原位生成的纳米银具有较小的粒径、优异的耐洗牢度和高效的抗菌性能。纳米银粒径大小为5～18 nm，30次洗涤后银含量仅下降了lO.9％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均保持在99.9％以上。

参考文献(略)