阻燃剂发展新趋势yd18032

摘译自英国《国际染印漂整工作者》2014，199（5）：30~31

李芮译 陈颖校

原载：印染，2014 /23；53-54

瑞士联邦材料测试与开发研究所(EMPA, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology)，在瑞士苏黎世市郊的杜本道夫(Dubendorf)小镇，组织召开了主题为阻燃剂研究趋势的会议，共100余名代表参加了会议。随着人们对环保的日益关注，欧盟关于火车和轮船安全的新标准也更加严格，因此本次会议的主要议题为环保型阻燃剂的新发展，以及具有阻燃效力的有机卤系阻燃剂的替代（在气相中起作用）。

经过15年的发展，2013年3月，欧盟通过了一项关于火车内饰材料及组成安全性的新标准：EN 45545-2：2013“轨道车辆防火保护第2部分：材料和元件的防火要求”。该标准引入了十分严格的易燃性测试方法和性能要求。如临界热辐射量，采用ISO 5658-2：2006“对火的反应试验火焰扩散第2部分：在垂直结构中建筑物和运输产品上的侧向扩散”标准；热量释放最大平均速率，采用锥形量热仪测试，依据ISO 5660-1：2002“燃烧性能测定热量释放，烟雾产生和质量的损失第1部分：热量释放率”标准；烟雾密度值和传统的毒性指数，在烟室中进行测试，采用ISO5659-2：2007“塑料生烟性测定第2部分：单烟箱光密度测定”标准。

德国消防和环境保护服务处的Jürgen Troitzsch博士认为，新标准EN 45545-2：2013在实际应用中不使用阻燃热塑性塑料和弹性体。为减少锥形量热仪和烟室中的热辐射量，最近已经启动对该标准的修订，允许使用合适的热塑性塑料和弹性体。

修订的另一个目标，是每隔15 s而非4 min和8 min对毒性进行评估。受这些更加严格的火车内饰阻燃新标准的激励，2012年7月，国际海事组织（IMO）也更新了其关于轮船的一些阻燃标准。

为符合2013年7月1日引入的欧盟CE标签要求，应用于公共建筑、地板、墙壁和天花板中的纺织品覆盖物必须满足严格的易燃性要求。

1 热塑性纤维

瑞士联邦材料测试与开发研究所和瑞士圣加仑大学先进纤维实验室的Timea Stelzig博士和Rudolf Hufenus博士，回顾了热塑性纤维用新型阻燃剂的进展。阻燃添加剂应为含1% 磷元素的有机膦化合物，其在300 ℃时仍然稳定，使得纤维能够成功纺纱。纤维纺纱时，加入最高用量为5%的不熔粉体和10%可熔粉体，以避免堵塞过滤器和喷丝孔。DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）被认为是最有前景的气相阻燃剂，因为它的阻燃性能和环保性均较好。DOPO与凝聚相/成炭阻燃添加剂有很好的协同性。2012年，瑞士EMS-Chemie公司推出了含磷量为1.2%的阻燃聚酰胺纤维Nexylon FR，而阻燃聚酯纤维Trevira CS的含磷量为0.4%~0.6%。

德国Schill Seilacher公司Matthias Neisius博士介绍了阻燃剂发展的另一个重要挑战——欧盟REACH No 1907/2006法规（化学品的注册、评估和授权）。在极端情况下，综合测试一个新化学品的化学、物理和毒性，并通过注册，需要花费2年时间、耗资200万欧元。

2 增效剂的添加

几位发言人强调了添加增效剂如氮化合物、金属氧化物、硼化合物或硅衍生物等，对主要阻燃化合物的重要性。增效剂不仅可以提高阻燃效力，而且能降低成本。来自德国达姆施塔特市弗朗霍夫结构耐久性和系统可靠性研究所的Manfred Göring先生认为，能膨胀成炭的阻燃化合物是非常有效的，因为它们通过热障作用，将可燃的基质与氧气隔离开；但它们可能也需要一种在气相中具有活性的添加剂，以免经由炭的裂缝而复燃。

发言人还提到了新型阻燃合作研究的一个例子——纺织品及相关材料Flaretex可持续阻燃剂项目（Flaretex eu）。该项目是欧洲合作研究和技术倡议的一部分，已吸引了27个国家研究者的参与，并将于2016年5月22日结束。瑞士EMPA 联邦材料科学与技术实验室的Sabyasachi Gaan先生，介绍了阻燃剂化学及其应用的研究进展，包括基于磷、氮和硅化合物的新型阻燃剂。着重阐述了磷酰胺、膦酸盐和DOPO衍生物的发展。

虽然磷是地壳中第七大常见元素，全球的磷酸盐资源达16 000~71 000兆吨，但是，按照目前的产量水平，不到80年时间，全球储存量就会耗竭。目前，磷主要用于肥料（82%）和动物饲料（7%），仅有1%用作阻燃剂。这些统计数据表明，亟需研究可持续且有效的阻燃剂解决方案和磷的回用技术。

最近的工业解决方案，选择非卤系衍生物如金属鏻酸盐、次磷酸铝盐和DOPO-亚膦酸盐等，作为气相活性阻燃剂。硼酸锌还具有抑制烟雾和阴燃的优势。EMPA对纺织纤维的研究，包括将脂肪族氨基磷酸酯应用于棉织物的凝聚相阻燃，以及将芳香族双氨基磷酸酯应用于粘胶纤维阻燃等。

EMPA的最新研制了一种杂化阻燃剂。其在凝聚相和气相中均具有活性，系磷系阻燃剂，添加有耐高热稳定性（＞300 ℃）的可熔金属添加剂，以解决燃烧时的降解问题。最近的溴化阻燃剂的可持续解决方案，包括美国Abermarle公司、美国Chemtura公司和以色列ICL公司推出的几种溴衍生物商品，如具有良好热稳定性的溴化聚合物和齐聚物，尽管其烟雾和溴化氢的释放量较大。

3 DOPO 衍生物

澳大利亚KCCS AG公司介绍了DOPO衍生物的新型阻燃剂的动态和商业化生产，尤其适用于要求气相阻燃的应用。有关DOPO专利的数量每年都在增加，且多数创新源于日本。DOPO及其衍生物的另一个优势是，迄今还没有健康、环境和回收方面的问题。对于一种新型阻燃剂，从形成创意、实验室研发到成为商品的研制周期可能会长达10年。要想在市场上获得成功，需要清晰地界定产品的技术、经济、健康和安全要求。

英国普雷斯顿市中央兰开夏大学火灾及其危害科学中心的Richard Hull教授，介绍了对于新型阻燃剂发展非常重要的另一个标准——火灾烟气毒性，如一氧化碳和氢氰酸。气相猝灭剂，如卤素和特定的磷系化合物等，会增加高毒性的不完全燃烧产物。提高成炭量，可降低气相中的挥发物，从而减少火灾烟气的毒性。要评估火灾烟气的毒性，模拟真实火灾和火灾烟气很重要。采用锥形量热仪可以产生低火灾烟气。火灾烟气中一氧化碳的含量，也代表着其他有毒物质如氢氰酸的含量水平。

表1 热塑性纤维阻燃策略