棉用环保型有机磷系阻燃剂的研究进展yd18010
李欣航1.2，赵培华1.2，毋登辉1.2，梁文俊1.2，刘胜男1.2，刘亚青1.2 1.中北大学材料科学与工程学院， 山西太原030051；2.山西高分子工程技术研究中心， 山西太原030051
收稿日期：2013-08-31
作者简介：李欣航(1990-)，女，内蒙古赤峰人，硕士研究生，主要从事阻燃高分子材料的研究;通信作者：刘亚青，E-mail：zfflyq98@163.com.
原载：印染助剂2014/11；1-5,10
【摘要】棉织物穿着舒适，但耐热性差，易燃，故阻燃棉纤维或织物被厂泛研究，环保可持续型材料越来越得到重视.有机磷系阻燃剂以其来源厂、成本低、阻燃效果好而被广泛应用于纺织品、塑料树脂等方面。从环保角度出发，综述了近年来棉用阻燃剂的分类、阳燃机理及研究进展，并展望环保型棉用有机磷系阻燃剂的发展趋势。
【关键词】 棉纤维；有机磷；阻燃剂
【中图分类号】TQ610.4 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2014)11-0001-05
棉织物以其美观、吸湿、透气、保湿等特点备受人们的青睐，被广泛用于生产生活的各个方面.但棉纤维的LOI值仅为18％左右[1]11 031，在相对湿度 ≤30％时，即可能火花放电引燃浓度适宜的天然气和氢气等易燃易爆气体，遇到火源即可迅速燃烧，酿成火灾[2]，大大限制了棉纤维织物的应用范围.基于此，对棉纤维的阻燃变得尤其重要.国外对阻燃棉纤维的研究始于20世纪50年代，国内阻燃棉纤维的研究在过去20年里也获得了极大的发展[3-4].考虑到棉用阻燃剂的亲肤性、毒理性和环保性，研究无卤无醛环保型棉用阻燃剂已成为发展趋势。其中，棉用磷系阻燃剂因含有的磷元素能通过凝聚相阻燃原理促进棉纤维在燃烧过程中成碳[5-7]具有良好的阻燃效果.因此，对棉用磷系阻燃剂的研究无论在生产还是科研中都占有很大的比例。
本文从棉用有机磷系阻燃剂角度出发，对棉用环保型有机磷系阻燃剂发展、研究现状及未来展望做出综述。
1 棉用有机磷系阻燃剂
磷系阻燃剂因具有阻燃、增塑双重功能，且原材料资源丰富，成本低廉而受到重视，发展前景良好 .有机磷系阻燃剂的研究始于21世纪初，大多具有低烟、无毒、低卤、无肉等优点，符合阻燃剂的发展方向 .因为有机磷系阻燃剂分解不易产生有毒气体，环保无公害，所以大部分的“绿色”阻燃高聚物产品都含磷 .磷系阻燃剂的阻燃机理[11-12]：(1)在燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等作为强的脱水剂，能使聚合物形成致密的炭化层；聚偏磷酸呈粘稠状熔融玻璃质覆盖于未燃烧材料的表面，这种固态或液态膜既能阻止自由基的逸出，又能隔绝氧气，起到阻燃作用。(2)在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键，形成含磷的炭化保护层，或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构网状化合物保护层，从而起到阻燃作用。(3)在燃烧分解中生成PO·和HPO·等自由基，在气态下捕捉活性H·游离基或OH·游离基。(4)在燃烧过程中能促进燃烧物表面形成多孔质的发泡炭层，隔断热和氧气.常用的棉用有机磷系阻燃剂的种类主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐、有机氧化膦等。
1.1 磷酸酯类
磷酸酯由相应的醇或酚与三氯氧磷反应，或者由相应的醇或酚与三氯化磷反应并经氯化水解制得[13]。根据是否含有卤素，该类阻燃剂可以分为含卤磷酸酯和无卤磷酸酯。
含肉磷酸酯常以三氯氧磷为原料 与多元醇反应生成多元杂环磷酸酯，如SPDPC[14]、NGPC[15]、CPPC[16]、CDPPC[17]等，其结构如下所示：
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由于含卤磷酸酯阻燃剂同时含有卤素和磷2类阻燃元素，可在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用，阻燃效果显著；含卤磷酸酯还具有低挥发性、无色、无臭、耐水解等优点。
考虑到含卤磷酸酯类阻燃剂对环境的影响，开发既具有磷酸酯类阻燃优势，又对环境无公害的无卤磷酸酯类阻燃剂成为未来棉用磷酸酯类阻燃剂的发展趋势。无卤磷酸酯类阻燃剂不仅可抑制基体的燃烧和产生较少的腐蚀性气体，而且具有无色、挥发性小、耐水解等特点；因此，用于棉织物阻燃的无卤磷酸酯类化合物备受关注。
目前，阻燃市场上棉用无卤有机磷酸酯类阻燃剂主要有：日本Nicca化学公司研制的磷酰基和亚苯基类阻燃剂，其阻燃棉织物的手感变化不大，并且具有耐水性、耐干性、耐久性好的特点 .其阻燃剂结构如下所示：
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Yang Q C研究小组[19-22]报道了一种可用于棉织物的含多个羟基的无卤有机磷酸酯HFPO，商品名为Fyrohex HP.因为HFPO分子中没有能与棉纤维-OH发生反应的基团，故须将该阻燃剂与交联剂结合，通过反应得到网状结构连接到全棉织物及棉混纺织物上.经其整理的棉织物，白度、手感变化较小；LOI值可达31％，经10次洗涤后，LOI值仍可达28％.其阻燃剂结构如下所示：
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王玉忠教授研究小组 以三氯氧磷、季戊四醇和酒石酸为原料制备出一种不含甲醛的棉用反应型阻燃剂PEPBP，棉织物经PEPBP阻燃处理后，氧指数可达33.8％.其阻燃剂结构如下所示：
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1-2 膦酸酯类
膦酸酯类阻燃剂是一类具有良好发展前景的阻燃剂，因P-C键的键能远高于P-O，化学稳定性好，具有良好的耐水性和耐溶剂性.膦酸酯有类似于磷酸酯的性质，绝热时形成膦酸酐，热稳定性高。
常用的棉用膦酸酯类阻燃剂主要有线性膦酸酯类阻燃剂和环状膦酸酯类阻燃剂.线性分子结构的阻燃剂在基体中的分散性好，作用于棉纤维基体上，对基体的机械性能影响较小.而环状膦酸酯类阻燃剂的稳定性较好，具有很大的研究价值。
有关棉用线性膦酸酯类阻燃剂的研究，瑞士原Ciba-Geigy公司首先开发的N-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺(商品名Provetex CP)是一种用于棉纤维织物的反应型永久性膦酸酯类阻燃剂，由亚磷酸二甲酯与丙烯酰胺在醇钠的作用下缩合，再经过甲醛羟甲基化制成，其分子结构如下所示.棉织物经该阻燃剂整理后，其氧指数可以达到30％以上，经过50次洗涤后其阻燃性能仍能达到阻燃整理产品的性能要求.但是，该阻燃剂的整理过程中及整理后的织物有强烈的异味，织物甲醛含量高；因用磷酸作催化剂，所以需要皂洗中和，为此，Ciba公司已经停止向美国市场供应该产品[24]。
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Edwar D W[25]与王怀芳等[26]利用CP分子结构中的·CH2OH与 聚氯氰的活性Cl反应，以亚磷酸二甲酯、三聚氯氰为主要原料，制备反应型棉用阻燃剂.阻燃剂用量为15％时，阻燃棉织物经10次水洗后，损毁长度为16 cm，续燃时间为11s，阴燃时间为10.2 s，阻燃性能满足阻燃纺织品要求，可作为半耐久阻燃剂使用，分子结构如下所示.此阻燃剂因含磷、氮等阻燃元素，含量较高，且制备过程无醛无卤化氢产生，环保，符合未来阻燃剂的发展趋势。
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眭伟民等[27]以二-(β-氯乙基)-β-氯乙基膦酸酯(CEP)为原料制得乙烯基膦酸二(β-氯乙基)酯(CEVP)，结构上属于肉代烷基不饱和膦酸酯类，分子中阻燃元素氯和磷含量较高，并且含有碳碳双键，可与不饱和化合物共聚，是一种反应型阻燃剂，结构如下所示.可与其他化合物缩聚生成阻燃低聚物，例如与交联剂N-羟甲基丙烯酰胺一起应用于棉、涤／棉阻燃整理；美国Stauffer公司生产的阻燃剂Fyrol 76就是应用CEVP与甲基膦酸酯缩聚制得的，该产品已广泛应用于织物的阻燃整理.另外，CEVP本身也可自聚直接作为棉织物阻燃整理剂。
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工业生产的一种棉用环状膦酸酯，具有良好的热稳定性、水解稳定性、低挥发性及低毒性，其分子结构如下所示.该种阻燃剂应用于棉纤维上不会对纤维织物的手感产生影响，对织物的强度、弹性恢复性、色牢度等影响较小。
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Sachinvala研究小组[28]为了提高棉用膦酸酯类阻燃剂的含磷量，以3-氯-2-异丁烯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯等为原料制得了一系列环氧膦酸酯单体，其分子结构如下所示。将单体2添加到棉纤维基体后，不同用量下，阻燃棉纤维的LOI值均大于25.5％，阻燃棉纤维燃烧后的损毁长度能通过垂直燃烧测试，燃烧后没有续燃时间与阴燃时间；单体4应用于棉纤维基体后，不同用量下，阻燃棉纤维的LOI值大于26.7％，阻燃棉纤维燃烧后的损毁长度能通过垂直燃烧测试，燃烧后无续燃时间与阴燃时间.由此可见，体系含磷量的增加可明显提高阻燃性能。
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1.3 亚磷酸酯类
棉用亚磷酸酯类阻燃剂可以通过不同的反应途径获得，且因为其环保、阻燃效果好，此类阻燃剂的研究成为近年阻燃剂研究的热点.例如亚磷酸酯类的Mannich反应，亚磷酸酯分子中含有活泼的α-H，可与醛(酮)和氨(胺)发生缩合反应[29-30].关于此类反应最早的介绍是Fields E K[31]及Sallmann R[32]，由亚磷酸酯、甲醛和仲氨合成磷氮阻燃剂，结构如下所示，其中，R为碳原子数超过3的烃类基团，此R基团具有疏水亲油性，提供了含磷阻燃剂的疏水性及抗絮凝性能。
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Well D E[33]以三聚氰胺和亚磷酸三甲酯为原料研究出一种低成本、低毒、耐水洗的棉用阻燃剂.该阻燃剂的阻燃元素氮、磷含量较大，且合成过程环保无卤。如下所示的分子结构为作者合成的一种阻燃剂。
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Nguyen等[34]以亚磷酸三乙酯和三聚氯氰为原料合成了一种新型环保型无醛无卤反应型棉用阻燃剂CN-1和CN。将CN应用于棉纤维，LOI值提高到40％，通过45度燃烧测试为l级；将CN-1应用于棉纤维，LOI值提高到30％，且2种阻燃棉纤维均无阴燃时间。通过对比CN-1与CN的阻燃性能，含磷量对阻燃剂的阻燃性能具有较大的决定性，正是由于CN的含磷量高于CN-1，CN应用于棉纤维基体上可获得更好的阻燃性能.阻燃剂CN与CN-1的分子结构如下所示。
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Tarver等[1]11 037以亚磷酸二甲酯与THAT反应，获得一种新型高N、P含量的膨胀型棉用阻燃剂DHTP，经阻燃整理后，LOI值高达34％，可达到垂直燃烧级别。DHTP的结构如下所示.
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1.4 有机磷盐
有机磷盐是具有R4PX结构的含磷有机化合物，如四羟基甲基氯化磷(THPC).THPC由美国南方地区研究所首先用于棉织物的阻燃整理，是世界上使用最广泛的棉用阻燃剂之一，属于反应型阻燃剂。THPC能和棉纤维的活性基团发生反应，因而阻燃性能持久、耐洗性好，对织物的手感和其他性能影响较小，在我国已经产业化，并取得了较好的效益.但是，由于制造或使用过程中可能产生致癌物质氯甲醚，对其进行了改性研究，已开发 换代产品.例如美国Cyanamide公司开发的Cyagard RF-1，这类阻燃剂能保持纤维原有的强度和柔软性，可用于军用棉布、防雨布和工作服的阻燃处理，具有广泛的应用领域[35]。
THPC分子含有活泼的甲基，易与氨、伯氨、仲氨、尿素、三聚氰胺等酰胺类化合物反应形成含有P-C-N键的网状立体结构，从而开发了许多以THPC为基础的阻燃整理技术。目前，以THPC为中心已发展出多种阻燃整理技术，包括THPC*酰胺法、THPOH(四羟甲基氢氧化膦)-酰胺法和Proban法等[36]。此外，人们对THPC的制备过程加以改进，制备出其他类似有机磷盐的阻燃剂，如THPS(四羟甲基硫酸膦)和THPA(四羟甲基醋酸磷)等[37]。THPS和THPC与氨反应生成水溶性预缩体THPN，经轧液→干燥固着，然后氧化、水洗应用到纤维上，形成网状大分子结构，具有良好的耐久
阻燃性，经过50次水洗和滚筒干燥后仍具有较高的阻燃性，且对纤维的抗撕强度、抗拉强度、吸湿性及耐磨牢度没有影响[38]。THPC、THPS、THPOH、THPA的结构如下所示。
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1.5 有机氧化膦
有机氧化膦化合物是一类通式为R3P=O的化合物，稳定性好，磷含量高，与膦(磷)酸酯类阻燃剂相比，有机氧化膦化合物具有用量少、阻燃效果好的特点。原因是经氧化膦整理过的织物接触火焰时，磷被迅速氧化成+5价的氧化态，使纤维素纤维磷酸化并脱水；膦酸酯类结构的化合物（磷的氧化态+3)整理的混纺织物在燃烧时，大量的磷在氧化前已成为游离基而挥发，使得阻燃性相对降低[39]。
三（氮杂环丙烯基)氧化膦(APO)是一种用于棉织物的阻燃剂，而且使棉织物获得免熨性能，但是氮杂环丙烯基的安全卫生问题限制了APO的工业化应用。结构如下所示。
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应用于棉纤维基体上的有机氧化膦阻燃剂较少，大部分有机氧化磷阻燃剂应用于树脂纤维上，因其分子中含有二元醇或三元醇，可以用来阻燃PBT、PET、PC等.如双（4-羧基苯基)苯基氧化膦(BCPPO)可与尼龙66盐及己二胺共聚制得主链含三芳香基氧化膦(TPO)的尼龙66共聚物等[40]。
2 展望
有机磷系阻燃剂具有环保、低烟、低毒，用量少、效率高等特点，在阻燃剂领域里备受关注，具有较大的发展潜力和上升空间.但是，磷系阻燃剂自身也存在一些缺点，如棉纤维阻燃剂的耐水洗性、阻燃相容性、热稳定性差，表面处理技术不完善，阻燃处理工艺复杂，因此，对磷系阻燃剂的研究还有广阔的前景[41]。
未来棉用有机磷系阻燃剂发展趋势为低耗费、高效率、环保可持续型阻燃剂以及新型阻燃剂技术。如纳米技术的应用可通过改变可燃材料的燃烧性能、改变阻燃机理从而提高阻燃性能[41-43]；微胶囊阻燃技术的应用可改善阻燃剂的稳定性，扩大阻燃剂的应用范围，增加阻燃棉纤维的耐水洗性等[44]。
参考文献：
[1]TARVER Y M,CONDON B D,CINTRON M S,et a1.Enhanced flame retardant property of fiber reactive halogen-free oganophosphonate.Industrial& Engineering Chemistry Research,2012,51;11031-11037.
[2] 张捷民,马峰.棉织物抗静电与阻燃兼容处理的应用研究l J]棉纺织技术,2003(31);27-29.
[3] NGUYEN T D,CHANG S C,CONDON B,et a1.Development of an environmentally friendly halogen-free phosphorus-nitrogen bond fame retardant for cotton fabrics[J].Polymer Advanced Technology,2012,23;1 555-1563.
[4] NGUYEN T D,CHANG S C,CONDON B,et a1.Synthesis of a novel flame retardant containing phosphorus-nitrogen and its comparison for cotton fabric[J].Fibers and Polymers,2012(13);963-970.
[5] GAO F,TONG L F,FANG Z P.Effect of a novel phosphorus-nitrogen containing intumescent flame retardant on the fire retardancy and thermal behavior of poly(butylenes ter phethalate)[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91(6);1295-1299.
[6] KIM J W,NGUYEN C.Thermal stabilities and flame retardancies of nitrogen-phosphorus flame retardants based on bisphosphoramidates .Polymer Degradation and Stability,2008,93;1 037-1 043.
[7] CHEN L J,SONG L,LV P,et a1.A new intumescent flame retardant containing phosphorus and nitrogen;preparation,thermal properties and application to UV curable coating[J].Progress in Organic Coatings 2011.70;59-66.
[8] 张小燕,卢其勇.阻燃剂的生产状况及发展前景[J].塑料工业,2011,39(4);3.
[9] 沈海军,田红品.有机磷系阻燃剂的研究进展及应用[J].甘肃石油和化工,2010(1);4-8,44.
[10] LU S Y,HAMERTON I.Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers[J].Progress in Polymer Science,2002,27;1661-1712.
[11] 于占昌.使用磷系阻燃剂的阻燃技术[J1_世界橡胶工业,2004,32;6-10.
[12]JENG R J,SHAU S M,LIN J J,et a1.Flame retardant epoxy polymers based on all phosphorus-containing components[J].European Poly-mer Journal,2002,38;683-693.
[13]周逸潇,杨丽,毕成良,等.磷系阻燃剂的现状与展望[J]天津化工,2009,23(1);1-4.
[14] WANG X,HU Y,SONG L,et a1.Preparation,mechanical properties,and therm al degradation of flame retarded epoxy resins with an organophosphorus oligomer[J].Polymer Bulletin,2011,67;859-873.
[15] ADIVAREKAR R V,DASARWAR S D,KHURANA N S.Synthesis of halogen free flame retardant and its application on polypropylene [J1.Indian Journal of Fiber＆Textile Research,2013,38;9-13.
[16]HORROCKS A R,ZHANG S.Enhancing polymer char formation by reaction with phosphorylated polyols.1.cellulose[J].Polymer,2001,42;8025-8033.
[17]ZHANG S,HORROCKS A R.Substantive intumescent from phos.phorylated 1,3-propanediol derivatives substituted on to cellulose[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,90;3165-3172.
[18] 张军,纪奎江,夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京;化学工业出版社 2005;65-66.
[19] WU W D,YANG Q c.Comparison of different reactive organophos-phorus flame rctardant agents for cotton;part I.the bonding of the flame retardant agents to cotton[J].Polymer Degradation and Stability.2006.91;2541-2548.
[20] WU W D,YANG Q c.Comparison of different reactive organophos-phorus flame retardant agents for cotton;partⅡ.fabric flame resisrant performance and physical properties[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92;363-369.
[21] WU W D,YANG Q C.Correlation between limiting oxygen index and phosphorus／nitrogen content of cotton fabrics treated with a hydro-functional organophosphorus flame-retarding agent and dimethylol dihydro yethylene-urea[J].Journal of Applied Polymer Science,2003.90;1885-1890.
[22] YANG H,YANG Q c.Durable flame retardant finishing of the nylon／cotton blend fabric using a hydroxyl-functional oganophosphorus oligomer[J].Polymer Degradation and Stability,2005,88;363-370.
[23] LIU W,CHEN L,WANG Y Z.A novel phosphorus-containing flame retardant for the formaldehyde-free treatment of cotton fabrics[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97;2 487-2 491.
[24] YANG C Q.棉纺织品耐久性阻燃整理技术的最新进展[c]//第六届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集.2006;259-262.
[25] EDWAR D W.Triazinylamin0a1ky1 phosphonates;美国,3755323[P].1973-08-28.
[26]于怀芳,朱平,张建波,等.棉织物用i嗪类磷系阻燃剂的制备及应用[J1.印染助剂,2005,22;15-17.
[27] 眭伟民,郑青建,张守中.阻燃剂二-(β-氯乙基)乙烯基膦酸酯的合成[J].中国纺织大学学报,1990(16);66-70.
[28] CHANG S C,SACHINVALA D N,SAWHNEY P,et a1.Epoxy phosphonate crosslinkers for providing flame resistance to cotton textiles [J].Polymer Advanced Technology,2007,18;611-619.
[29]姚旭,王景存,付志峰,等.Mannich反应在聚氨酯中的应用[J].聚氨酯工业,2008(23);1-5.
[30]刘元美.棉用膦酸酯类阻燃整理剂的制备及应用性能研究[D].2009;9.
[31]ELLIS K F.Process for producing aminomethylphosph0nic acid compounds;美国,26351 12[P].1953-04-14.
[32] RAYAD R.Amino-di-alkylene phosphonic acid esters;美国,3257479[P].1966-06-21.
[33] WElL E.Use of triazi“ylamin0akyl phosphonates for the flameproofing of textiles;美国 3832227[P].1 974-08-27.
[34] NGUYEN D T,CHANG S C,CONDON B,et a1.Synthesis of a novel flame retardant containing phosphorus-nitrogen and its comparison for cotton fabrics[J].Fibers and Polymers,2012,13;963-970.
[35] 何宽新.有机磷系阻燃剂的作用机理及研究现状lJ].科技信息,2008(22);30.
[36] 邓义,刘秀华.含磷阻燃剂在天然纤维织物中的应用[J]纤维素科学与技术,2004(4);57-60.
[37] 喜威.THPN涤棉混纺织物阻燃剂[J].湖南化工,1985(3);14-15.
[38] 杨 艾.棉和涤棉混纺织物用阻燃剂概况[J].印染助剂,1986,3;3-9.
[39] LEBLANCE R B,LEBALANC DA,于汉曾.用于涤／棉混纺织物的阻燃THPS-氨预聚缩体[J].纺织特品技术,1985(5);32-35.
[40] 宁培森,王红梅,丁著明.磷系织物阻燃剂的研究进展[J].精细与专用化学品,2007fl11;5-9.
[41]黄沙.磷系阻燃剂的现状与发展前景[J].四川化工,2010(13);24-27.
[42] HORROCKS R A.Flame retardant challenges for textiles and fibers;new chemistry versus innovatory solutions[J].Polymer Degradation and Stability,201 1,96;377-392.
[43] 张洪昆,纺织品阻燃综述[J].印染助剂,2009,26;7-12.
[44] SIRIVIRIYANUN A,NANTAYA A 0 E,YANUMET.Self-extinguishing cotton fabric with minimal phosphorus deposition[J].Cellulose 2008,15;731-737.