含水滑石阻燃涂层整理剂的应用及其作用机制yd18007
陈慧芬1，郑今欢1,2 1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州310018；2.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018)
收稿日期：2013-10-17 修回日期：2014-08-01
基金项目：浙江省重点科技创新团队计划资助项目(2010R50038)
作者简介：陈慧芬(1987-)，女，硕士生。研究方向为生态染整技术及染整污染控制。郑今欢，通信作者，E-mail：hzzjh1968@163.tom。
原载：纺织学报2014/11；107-111,117
【摘要】将水滑石与水性PU涂层胶复配，制成阻燃功能涂层整理剂并应用于涤纶织物，应用发现水滑石的添加赋予了织物较好的阻燃性能，改善了其防水透湿性能。通过对涂层织物的性能分析，对所用的水滑石进行XRD分析、FT-IR表征及涂层织物的TG、SEM 等分析，探讨了水滑石阻燃作用机制及其改善涂层织物透湿性能的原因。结果表明：水滑石阻燃涂层织物在燃烧过程中，水滑石会较织物先受热分解，一方面，通过吸热来降低涂层织物表面的温度，表现出吸热作用和气相阻燃的特性；另一方面，水滑石受热分解后在涤纶织物表面形成保护膜，表现出凝聚相阻燃的特点。由于水滑石中含有大量亲水基团，能通过亲水传递来提高涂层涤纶织物的透湿性能。
【关键词】水滑石；水性Pu涂层胶；阻燃机制；透湿机制
【中图分类号】TS 195.2 文献标志码：A DOI：10.13475／j.fzxb.20141 1010706
低烟无卤阻燃剂是当今阻燃材料发展的新趋势，但开发在纺织领域应用、阻燃效果好、应用性能优异的无机环保阻燃剂仍是一个技术难题。水滑石为层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)，其结构中含有相当量的结晶水和CO32-，受热时会分解并吸收大量的热，释放出的水和二氧化碳能稀释可燃气体的浓度，并形成不可分解的金属氧化物，具有一定的阻燃、消烟作用[1]。
作为一种阻燃性能优异、无卤环保的新型无机阻燃剂，水滑石在阻燃塑料、电缆等行业已有较为广泛应用，但在纺织领域的探索研究较少。本文将水滑石与水性PU涂层胶复配并应用于涤纶织物的阻燃整理，获得了集阻燃、防水透湿于一体的多功能涂层织物，通过阻燃、透湿及耐水压等测试，分析其涂层织物的阻燃及防水透湿性能，并采用X射线衍射(XRD)分析、红外光谱(FT.IR)对所用水滑石的结构进行表征；结合热重(TG)、扫描电子显微镜(SEM)对含水滑石涂层织物的热性能及燃烧后残炭形貌进行分析，探讨了含水滑石涂层织物的阻燃、透湿机制，以期实现水滑石这种无机阻燃剂在纺织品涂层的商业化应用。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
实验材料：涤纶坯布(面密度为690 g／m 2)，湖州新利商标制带有限公司；水性PU 涂层胶TF-671B、交联剂TF-694B、拒水整理剂TG-528A，浙江传化股份有限公司，工业级；无机水滑石，江阴市瑞法化工有限公司，工业级；碳酸氢钠，杭州高晶精细化工有限公司，分析纯。
实验仪器：LTE-T涂层覆膜实验机，瑞士Mathis公司；YG815A织物阻燃仪，温州方圆仪器有限公司；P-AO／A1轧车、M.6连续式热定型机，杭州三锦科技有限公司；YG(B)812织物渗水性测定仪，温州大荣纺织标准仪器厂；YG601-I／Ⅱ电脑式织物透湿仪，宁波纺织仪器厂；XRD-7000S／L型X射线衍射仪，岛津企业管理有限公司；5700型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；Diamond差热扫描热
量仪，Instruments，USA；JSM.5610LV型场发射扫描电镜(SEM)，Et本JEOL公司；KH-7700型三维视频显微镜，Et本HIROX公司。
1.2 实验方法
1.2.1 含水滑石阻燃涂层剂的配制
采用外加法，将一定质量分数(相对于水性PU涂层胶的质量)的水滑石添加到水性PU涂层胶中，搅拌均匀，再加入2％ (相对于水性PU涂层胶的质量)的交联剂TF-694B，高速搅拌30min，制成含水滑石阻燃功能的涂层整理剂。
1.2.2 涤纶织物退浆工艺
在90℃退浆液中对涤纶坯布进行处理，30 min后将坯布取出水洗、熨干。退浆液的配方为：
NaHCO3 8 g／L、净洗剂209 2 g／L、JFC 1 g／L，浴比1:15。
1.2.3 涤纶织物拒水整理
采用一浸一轧法对退浆后的涤纶织物进行拒水整理，可赋予织物较好的防水性能。其工艺流程为：浸轧织物(轧液率40％～50％ )→焙烘(155～165℃×1 min)，拒水剂TG-528A 20 g／L，浴比1:10。
1.2.4 干法涂层整理
用复配所得的水滑石-PU阻燃涂层剂对拒水后的涤纶织物进行干法涂层整理，涂浆量(干态质量)为9 g／m2，165℃焙烘55s。将涂层织物放置在温度(20±2)℃，相对湿度为(65±2)％ 的恒温恒湿房平衡24 h后进行性能测试。
1-3 测试与表征
1.3.1 阻燃性能测试
按照GB／T 5455-1997(纺织品燃烧性能试验垂直法》测定涂层织物的续燃时间、阴燃时间、损毁长度。按照GB／T 17591-2006《阻燃织物》进行评价，B1级：损毁炭长≤15 cm，续燃时间≤5 s，阴燃时间≤5 s；B2级：损毁炭长≤20 cm，续燃时间≤10 s，阴燃时间≤10 s。
1.3.2 透湿性能测试
按照GB／T 12704.1-2009《纺织品织物透湿性试验方法》中的方法A正杯吸湿法测定织物的透湿量。
1.3.3 耐水压性能测试
参照GB／T 4744-1997《纺织织物抗渗水性测定静水压试验》测定织物的耐水压性能，下面施加水压，上升速度为(6.0±0.3)kPa／min。
1.3.4 X射线衍射(XRD)测试
采用ARL X射线多晶粉末衍射仪对所用的水滑石进行测试，选用Cu Kot射线，电压为35 kV，电流为25 mA，扫描速率为2(°)／min，步宽为0.02°，测定衍射角20=5°～50°范围内X 射线衍射图谱。
1.3.5 热重(TG)测试
采用Perkin-Elmer Pyris 1型热重分析仪对未添加水滑石涂层织物及含水滑石阻燃涂层织物进行测试，温度范围为50～650℃，升温速率为10℃／min，氮气保护。
1.3.6 红外光谱(FT-IR)测试
采用傅里叶红外光谱仪，根据ATR法，测水滑石的红外谱图。
1.3.7 扫描电镜(SEM )观察
采用JSM-5610LV型场发射扫描电镜测试涂层织物燃烧后残留物的表观形貌。
2 结果与讨论
2.1 含水滑石阻燃涂层织物的性能分析
2.1.1 涂层织物阻燃性能
水滑石作为阻燃剂，其用量直接影响涂层织物的燃烧性能。表1示出不同质量分数水滑石所制备的水滑石阻燃涂层织物的阻燃性能(垂直燃烧法)。
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表1 不同水滑石用量涂层织物的阻燃性能 |
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由表可知，纯PU涂层织物燃尽，随着水滑石的加入，涂层织物的阻燃性能得到了明显提高，其续燃和阴燃时间均为0 s，损毁长度随着水滑石用量的增加而减小，织物阻燃性能均达到了国家标准B1级。
2.1.2 涂层织物防水透湿性能
图1示出含水滑石阻燃涂层织物静水压与透湿量的关系曲线。
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图1 不同水滑石用量涂层织物的静水压和透湿量 |
由图可见，随着水滑石的加入，涂层织物的耐水压和透湿量都有较大增长。水滑石用量为15％ 时涂层织物静水压由未添加水滑石时的5.03 kPa上升到8.25 kPa，透湿量则由未添加水滑石时的3000 g／(m·24 h)上升到4682 g／(m·24 h)。
由此可见，水滑石与水性PU涂层胶复配制成阻燃涂层整理剂应用于涤纶织物后，水性PU涂层胶良好的成膜性使涂层织物具有较好的防水透湿性能，水滑石的添加不仅赋予涂层织物阻燃性能，还改善了其防水透湿性能。
2.2 含水滑石阻燃涂层织物的阻燃机制探讨
2.2.1 涂层织物热重分析
对未添加水滑石涂层织物及含11％ 水滑石阻燃涂层织物进行热重分析，结果如图2、表2所示。
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图2 涂层织物的TG图 |
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表2 涂层织物的TG 曲线分析 |
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结合图2、表2数据可知，氮气氛围中，从室温到650℃的温度范围内，含水滑石阻燃涂层织物的初始分解温度223.33℃低于未添加水滑石涂层织物时的分解温度249.33℃，由此说明，涂层织物分解初期的热稳定性因水滑石的添加而变差，其原因可能为研究所用水滑石(Mg 6Al2(OH)16CO3·4H20)
的吸附水及层问结晶水在受热过程中较先脱除。通常认为，若阻燃剂的分解温度比基材低，则有利于阻燃剂发挥其阻燃效果[2-4]；若阻燃剂能比基材吸更多的热量提前分解，则有利于降低织物的裂解活化能，延缓织物燃烧[5-6]。
含水滑行涂层织物欠重5％时的温度为390℃，较未添加水滑石涂层织物有明湿降低。此外，未添加水滑石涂层织物失最50％的温度与失重5％的温度差值为53.34℃，而含水滑石阻燃涂层织物的温度差为68℃，明显大于未添加涂层织物的温度差，这主要是所用水滑石层板间羟基及层间碳酸根阴离子的脱除提高了涂层织物的热稳定性，减慢了涂层织物的热降解。
对比热失重率可以发现，含水滑石阻燃涂层织物比未添加水滑石涂层织物的热失重率要低10％左右。这是由于水滑石在高温下促进了涂层织物剩炭的生成，在热分解时残炭越多，说明可燃性挥发物质就越少，可燃烧的物质就越少。结合650℃时含水滑石阻燃涂层织物的残余率(19.41％)大于未添加水滑石涂层织物的残余率l3.26％，可以认为，水滑石燃烧分解后，在涤纶织物上形成了一层镁铝氧化物保护层，隔绝了氧气的侵入及热量的传递，进一步减少了涤纶织物的热降解[7]。综上所述，把水滑石添加到水性PU涂层胶复配所得的阻燃涂层剂，可以使其在涂层涤纶织物上发挥阻燃和减缓热降解的双重作用[8]。
2.2.2 涂层织物燃烧后残炭扫描电镜分析
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(a)Pu涂层织物 (b)水滑石-Pu涂层织物 |
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图3涂层织物的残炭扫描电镜照片(×500) |
图3示出涂层织物燃烧后残炭的扫描电镜图。由图可见，未添加水滑石涂层织物燃烧后炭层表面比较平整、光滑，而含ll％水滑石阻燃涂层织物燃烧后炭层致密、多孔。这与2.2.1热重分析的结论相符，即水滑石受热后吸收热量释放较多水蒸气及二氧化碳气体，减缓涤纶织物热降解，起到阻燃作用。
2.3 水滑石改善涂层织物透湿性的原因分析
2.3.1 涂层织物的显微镜分析
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(a)Pu涂层织物 (b)水滑石-Pu涂层织物 |
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图4涂层织物显微镜照片(×500) |
图4示出未添加水滑石及含ll％水滑行涂层织物的显微镜(OM)照片。直观对比未添加水滑石涂层织物及含ll％水滑石涂层织物，二者区别不大；但在光学显微镜下放大500倍可以看出未添加水滑石涂层织物表面较为透明、光洁.而添加11％水滑石涂层织物的透明度有所下降，这是由于颗粒微小的水滑石均匀分布在整个织物组织及其交织点 处。含水滑石涂层织物静水压随水滑石含量的增加而上升，可能是因为这些均匀分布的水滑石部分封闭了织物空隙所致，同时还在一定程度上起到织物增强和刚性增韧的作用[9]。
2.3.2 水滑石X射线衍射分析
对水滑石进行X射线衍射表征，结果见图5。
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图5 水滑石的射线衍射谱图 |
可以看出：水滑石具有典型的相对衍射较强的(003)、(006)、(009)、(110)晶面对称峰，各衍射峰基线低且平稳。其中，在较弱的2θ(2θ=11.64°)处出现强度最高、对称性最好的(003)特征峰；随角度的增大，在2θ为23.4°、34.52°处出现强度相对较小的(006)、(009)衍射峰；且在2θ为60.72°、62.08°处有明显的(1lO)和(1l3)层状结构的特征衍射峰，说明研究所用的水滑石结晶度高、晶相单一、结构完整且具有层状结构。
2.3.3 水滑石红外谱图分析
利用红外光潜可以得到水滑石层间阴离子、结晶水及层间晶格氧振动的有关信息。图6示出水滑石的红外谱图。
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图6 水滑石的红外谱图 |
由图可见，在3540 cm-1处有1个较宽的吸收带，这是由水滑石层间水分子的弯曲振动(σ-0H)和层板间羟基的伸缩振动(ν-OH)引起的。与自由羟基(3600 cm-1)相比，该峰向低波数发生微小位移，表明层间水分子与层间碳酸根阴离子及层板羟基发生氢键作用[10]。样品在1 360 cm 处出现的吸收峰为CO32-的反对称伸缩振动(v3)，与CaCO3 中CO32-吸收峰位置(1 429 cm-1 )相比较，它的振动频率向低波数方向发生明显位移，也说明它和层间水分子也发生了氢键作用，同时该吸收峰为1个较为对称的单峰，说明层间碳酸根阴离子排列较为规整，对称性较高。样品在789 cm-1处的峰为水滑石层板的Mg-O-Al伸缩振动峰、671 cm-1处吸收峰为Mg-O-Al弯曲振动峰[11]。
结合2.3.2章节的x射线衍射图可知，水滑石的层状结构当中层板含有大量的羟基，层间有大量水分子，它们为涂层织物的透湿提供了亲水基团传递通道，将水滑石添加到水性Pu涂层胶中，使得涂层膜上亲水基团数量增加，水气分子通过与涂层膜中亲水基团之间的氢键和其他分子间作用力，在涂层膜高湿度一侧吸附，借助亲水基团传递到低湿度一侧解吸[12]，表现为吸附-扩散-解吸的亲水传递透湿过程。
3 结论
1)水滑石与水性PU涂层胶复配制成的阻燃功能整理剂，能赋予涤纶涂层织物较好的阻燃性能 并改善了其防水透湿性能。
2)通过TG、SEM分析，在含水滑石阻燃涂层织物燃烧过程中，水滑石会较织物先受热分解，一方面，通过吸热来降低涂层织物表面的温度，释放二氧化碳和水蒸气稀释氧气浓度，表现出吸热作用和气相阻燃的特性；另一方面，水滑石受热分解后在涤纶织物表面形成保护膜，隔绝可燃气体及热量的传递，表现出凝聚相阻燃的特点。
3)通过XRD、FT-IR等分析，表明所用水滑石中含有大量亲水基团，能通过亲水传递来提高涂层涤纶织物的透湿性能，表现出吸附一扩散一解吸的亲水传递透湿的过程。
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