自交联丙烯酸酯改性无皂乳液的合成及应用yd17933

陡媛，赵振河，刘晶    西安工程大学， 陕西西安710048

投稿日期：2014-03-14

作者简介：陡媛(1990-)，女，硕士研究生，研究方向：染整助剂的合成与研究。

原载：染整技术2014/9；11-15

 

【摘要】以丙烯酸甲酯(BA)、乙酸乙烯酯(VAC)、丙烯酸异辛酯(EHA)为主单体，丙烯酸(AA)为功能单体，丙烯酸羟乙酯(HEA)为交联单体，过硫酸铵为引发剂，合成了自交联丙烯酸酯改性无皂乳液。探讨了不同聚合条件对乳液性能的影响，确定了聚合反应的最佳合成工艺。

【关键词】丙烯酸酯；无皂乳液聚合；粘合剂

【中图分类号】TS 194.2 文献标识码：B 文章编号：1005-9350(2014)09-001 1-05

 

目前，丙烯酸酯类聚合物是国内外经常使用的一类织物整理剂和涂饰剂，但是，由于丙烯酸酯乳液制备固体聚合物时，还需要凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列复杂的后续工序，从胶乳中分离出纯净的聚合物，同时会产生大量含乳化剂的废水。此外，在涂料印花及染色时，丙烯酸酯乳液中含有的乳化剂首先与织物发生交联，其次才是粘合剂与织物发生作用，这就必然导致粘合剂的附着牢度降低，表现为织物耐洗、耐汗渍、耐摩擦等牢度、手感、抗起毛起球等性能下降，为此，人们研究开发了无乳化剂的乳液聚合方法。

无皂乳液聚合是指聚合体系中不含乳化剂或仅含少量乳化剂(其浓度在cmc以下)的乳液聚合[1]。与传统丙烯酸酯乳液聚合相比，无皂乳液聚合可以得到分散性好、表面纯净的粒子，并削弱乳化剂的不良影响

1  试验

1.1  材料与仪器

材料：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(st)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸异辛酯(EHA)(工业级，无锡威尔化丁有限公司)，过硫酸铵(分析纯，西安化学试剂厂)，阴一非离子复合型可聚合乳化剂NRS-138、聚丙烯酸酯无皂粘合剂(自制)，CX-600、TX-200(工业级，广州市卓能贸易有限公司)，对苯二酚(天津市巴斯夫化工有限公司)，机织纯棉布、机织涤棉布(每块100 mm X 200 mm)，涂料妃红FGR、乳化糊(陕西华润印染有限公司)。

仪器：H.H.S 11-28电热恒温水浴(上海医疗器械五厂)，JJ-1型电动搅拌器(上海浦东物理光学仪器厂)，DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(北京科伟永兴仪器有限公司)，BP221S型电子天平(德国赛多利斯公司)，LA-20型织物热定型机(日本株式会社)，200目不锈钢滤网(浙江上虞市道墟张兴纱筛厂)，Y571N摩擦牢度测试仪(南通宏大仪器有限公司)，SW-12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)，NDJ-86型数字式粘度仪(上海精密科学仪器有限公司)。

1.2  制备工艺

将一定量的水、乳化剂加入到三口烧瓶中，按照顺序依次加入各单体，最后将1／2引发剂以及少量硫醇加入瓶内。800 r／min左右高速搅拌，乳化0.5～1 h得O／W 型预乳化液。烧瓶内留少量的预乳化液并加入剩下的引发剂溶液，使其升温，10 min左右底液开始泛蓝，待瓶内温度恒定，3.5 h左右将倒出的预乳化液再匀速滴人底液中。保温2 h，降温出料，加氨水调节pH至6～7。

1。3  涂料印花工艺

调色浆(涂料0.5～4 g，粘合剂5～20 g，合成增稠剂1 g，水 ％，色浆总量50 g)→印花→烘干(80℃，3 min)→焙烘(100～160℃，1-5 min)。

1.4  测试

聚合稳定性(用凝胶率表示)：聚合反应结束后将乳液用100目尼龙网过滤，小心收集滤渣、反应器及搅拌棒上的凝胶，水洗后于90～100℃烘干至恒重，计算占单体投料总量的百分率

X=m1／m2×100％，式中：m1为凝聚物烘干后质量，g；m2为单体总质量，g。

贮存稳定性：室温放置一段时问，目测是否有结块或分层现象，若无明显变化，说明贮存稳定性较好。

转化率：用滴管吸取1～2 g乳液置于已称重的称量瓶，滴2滴5％ 的对苯二酚，放入烘箱中90～100℃烘干至恒重，计算转化率：

Y=

M1 xA/m0-B

×100%

m

式中：m0为试样质量，g；m1为试样干燥后质量，g；A为投料总质量，g； B为投料中不挥发物总质量，g；m为单体总质量，g。

固含量：准确称取2 g样品，计算固含量=样品干重／样品湿重X 100％。

摩擦牢度：按GB／T 3920-2008、GB／T 6151-1997的相关规定进行测试；皂洗牢度：按GB／T 3921-2008的相关规定进行测试。

2  结果与讨论

2.1  乳化剂用量

综合考虑，本文选用反应型乳化剂NRS-138作为一种共聚单体加入到反应体系中[2]，和其他单体发生共聚反应，结合到聚合物链上，有内乳化作用。其用量的增加不但有利于聚合反应和乳液存放稳定性的改善，而且还可以改变乳胶粒直径，提高聚合物乳液和聚合物膜的透明性。但用量过高会使成核期延长，导致乳胶粒粒径分布变宽，更重要的是，乳化剂用量过高的聚合物乳液，使用时易产生泡沫，膜的耐水性也会变差。所以，一般在满足聚合物乳液稳定性的前提下尽可能减少乳化剂的用量。乳化剂用量对乳液性能的影响见表1。

表1 乳化剂用量对乳液性能的影响

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由表1可知，当乳化剂用量过少时，由于乳化反应不充分，不能覆盖粒子表面，反应不稳定，生成的乳液中存在较多的粗颗粒，且乳液残留单体量多，导致成膜性差，表现为乳液外观不好，凝胶过大[3]。而当乳化剂用量过多时，凝胶物较多，此时因为乳化剂形成的胶束增多，反应加剧，聚合热来不及散去，会引起暴聚，产生较多凝块。乳化剂最佳用量为1.2％(对单体质量)。

2.2  引发剂用量

选用过硫酸铵作为引发剂，引发变蓝更快，乳液颗粒细腻，蓝光更足，其用量会影响体系中自由基团数目、聚合反应时间、单体转化率及乳液性能。引发剂用量应适宜，一般为单体质量的0.2％～1.0％，在此范围内，聚合过程中将出现不同程度的凝胶。引发剂用量对无皂乳液性能的影响见表2。

表2 引发剂用量对乳液-陛能的影响

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由表2可知，当引发剂用量过少时，一方面引发自由基少，聚合反应慢，导致单体转化率低；另一方面，乳液粒子表面电位下降，致使粒径增大甚至相互粘结，乳液体系遭到破坏；当引发剂用量增加时，体系中自由基数目增多，聚合速率加快，体系粘度上升[4]，成核粒子数目增多，乳液粒径减小，反应热难以排出。优选引发剂用量为0.6％ (对单体质量)。

2.3  交联单体

由于该试验旨在研究自交联丙烯酸酯无皂乳液，故没有添加交联剂，而是使用了本身具有交联性的单体，不同交联单体对乳液性能的影响见图1。

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◆-转化率  ■凝胶率

图1 不同交联单体对乳液性能的影响

试验过程中，分别用丙烯酸羟乙酯(HEA)、TM-200及CX-600作为交联单体。HEA是传统乳液聚合中常用的交联单体，其分子上含有双键和羟基，通过聚合反应将羟基引入聚合物分子中，焙烘成膜时，羟基可以与氨基、羧基等基团发生交联反应。TM-200是含有双键和其他功能性基团的交联单体，在聚合过程中能够借助双键接枝到聚合物大分子链上，受高温焙烘时能进一步交联。CX-600是甲基丙烯酸类可聚合交联单体，易与丙烯酸、甲基丙烯酸等单体聚合，且没有甲醛释放。由图1可知，HEA、TM-200、CX-600在较低用量时就可以达到较高的转化率，同时凝胶较少。所以再分析不同交联单体对织物印花性能的影响，结果见表3。

表3 不同交联单体对织物印花性能的影响

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如表3所示，CX-600的摩擦牢度略低于其他二者，同时，使用TM-200、CX-600的成本远高于HEA，故以HEA作为交联单体。在聚合过程中加入HEA，可提高乳液的粘合度与耐水性。在共聚物主链上引入一定量HEA，可控制聚合物粒子运动，防止凝聚，增大粘度，改善乳液体系的稳定性。在乳液成膜阶段，HEA与甲基丙烯酸的羟基反应，可形成互穿网络结构，有利于分子质量的增加和材料强度的提高，涂膜的耐水性和化学稳定性也得到很好的改善。

2.4  胶体保护剂(PVA)用量

本文选择聚乙烯醇(PVA)作为胶体保护剂，搅拌时，在剪切力作用下，分散的单体液滴被PVA形成的界面膜包裹，很好地分散在体系中，形成稳定的单分散胶乳。当PVA用量增大到一定程度后，界面膜的强度增大到足以固定液滴的大小，此时，在引发剂作用下，聚合反应将在液滴内进行，聚合物链在固定的空间中增长，导致粒子大小趋于均一，同时也有效地防止了粒子的聚集。但PVA的加入增加了聚合物膜的亲水性，因此要尽可能降低用量[5]。PVA用量对乳液性能的影响见图2。

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◆一转化率；■一凝胶率

图2 PVA用量对乳液性能的影响

由图2可以看出，越接近1％ 的PVA用量凝胶率越小，但PVA用量过高时，聚合物的玻璃化温度大幅度提高，所成的膜硬、脆，且断裂强度下降，涂料染色印花手感僵硬。因此，PVA用量要视聚合过程、乳液稳定性及最终的织物风格而定。PVA用量对应用性能的影响见表4。

表4 PVA用量对应用性能的影响

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从表4可以看出，当PVA用量接近l％ 时，虽然凝胶减少但织物沾色加重。综合考虑，选取胶体保护剂PVA的用量为0.9％。

2.5  丙烯酸用量

羧基可与多种官能团发生交联反应，获得可交联的聚合物乳液，羧基单体的存在还可提高胶膜对金属的附着力，并且较容易控制乳液的粘度。如1个丙烯酸分子可与水分子形成2个氢键，故丙烯酸参与共聚合，对乳液的稳定有利[6]。但是，丙烯酸为强亲水性的单体，在乳液聚合中易发生水相聚合，用量过大易引起聚合过程中的破乳，影响涂膜的耐水性。丙烯酸用量对乳液性能的影响见图3。

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◆一转化率；■一凝胶率

图3 丙烯酸用量对乳液性能的影响

由图3可知，随丙烯酸用量增加，乳液凝聚率降低。这是由于羧基是极性基团，有很强的亲水性，引入到聚合物侧链上后大部分覆盖在乳胶粒子表面，阻止粒子间的相互粘结，明显抑制凝胶的产生。当丙烯酸用量增加到一定程度时，凝聚率反而增加， 这是因为丙烯酸的羧基是强亲水性基团，丙烯酸是强亲水性单体，在水中发生自聚。

在丙烯酸酯无皂乳液的合成过程中，不饱和单体AA的加入在一定程度上可以提高粘合剂的稳定性和涂膜性能[7]。但是由于大分子中含有亲水性羧基-COOH，其用量过高会降低乳液的成膜速率，使聚合物的耐水性下降，影响织物的性能，结果见表5。

表5 丙烯酸用量对应用性能的影响

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由表5可知，AA用量少于1.4％ 的乳液用作印花粘合剂时，印花糊料较稀，导致印花时渗化，而乳液中不含AA的印花糊料却会发生严重的堵网现象；当AA用量>2.0％ 时，摩擦牢度呈下降趋势，这是由于AA用量增加，使乳液成膜后亲水性增加，导致其摩擦牢度下降。

综合考虑，丙烯酸适宜用量为1.4％(对单体质量)。

2.6  软硬单体配比

硬单体如MMA、AA可赋予胶膜较高的使用温度和一定的光泽，赋予乳胶膜内聚力，使胶膜具有一定的硬度、耐磨性和结构强度，同时使胶膜耐刮擦。软单体如EHA、BA、HEA可赋予胶膜一定的柔韧性，使胶膜具有一定的弹性和耐久性，从而使聚合物在低温下有良好的使用性。

表6 软硬单体配比对乳液性能的影响

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表7 软硬单体配比对应用性能的影响

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从表6、7可知，随着软硬单体比例的降低，胶膜硬度变大，织物手感由粘逐渐变硬，摩擦牢度呈下降趋势；软硬单体比例在0.826 6:1～0.640 5:1时，手感柔软，摩擦牢度和皂洗牢度均能达到服用要求，而在软硬单体比例为1.405 6:1时，虽然摩擦牢度和皂洗牢度都较高，但手感发粘，容易沾污。故选择软硬单体配比为0.720 8 :1。

3  结论

自交联丙烯酸酯改性无皂乳液的最佳合成工艺：引发剂(过硫酸铵)0.6％；乳化剂NRS-138  1.2％；交联单体HEA 1.6％；功能单体AA 1.4％。合成的乳液用作印花粘合剂，对织物的摩擦牢度及皂洗牢度有明显的改善作用。

参考文献：

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[2] 马千里,宋吉照,胡刚,等.单分散交联聚(4-乙烯吡啶／丙烯酸丁酯)无皂正电性共聚乳胶[J].离子交换与吸附,2001,17(1);61-69.

[3] 郭林晖,马承银,陈红梅.无皂乳液聚合的理论研究、制备方法及应用 化学世界,2003(1);49-52.

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