纳米粒子在棉织物液氨易护理整理中的应用yd17919

欧康康1，董霞1，李富强1，唐文君3，何瑾馨1,2，姚金龙3，向中林3     1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620；2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海201620；3.江苏省生态染整技术重点实验室，江苏南通226000

收稿日期：2013-09-12 修回日期：2014-04-15

作者简介：欧康康(1990-)，男，硕士生。主要研究方向为纺织品功能整理。何瑾馨，通信作者，E-mail：jxhe@dhu.edu.cn。

原载：纺织学报2014/10；90-95

 

【摘要】将不同粒径的纳米粒子添加到马来酸-衣康酸(MA-IA)易护理整理液中，整理液氨处理的棉织物，测定了整理后织物的断裂强力、折皱回复角、撕破强力、白度和表面形貌，并分析其与柔软整理的协同作用。结果表明：纳米粒子均能提高易护理棉织物的断裂强力，且不影响织物的白度；不同粒径的纳米粒子进入到棉纤维内部的程度不同是引起织物易护理性能差异的原因；30 nm的SiO2会降低织物的折皱回复角和撕破强力，1.5 nm的水溶性笼型倍半硅氧烷(POSS)则可提高织物的折皱回复角，且对撕破强力没有显著影响；质量浓度为60 g／L的MA-IA易护理整理液中添加质量分数为2％的POSS后整理液氨织物，再用质量浓度为20 g／L的柔软剂整理，能获得各项力学性能优异的易护理棉织物。

【关键词】易护理整理；纳米二氧化硅；笼型倍半硅氧烷；液氨棉织物；微孔结构

【中图分类号】TS 195.55 文献标志码：A  DOI：10.13475／j.fzxb.201410009006

 

棉织物因具有穿着舒适，吸湿性好的特点，受到人们青睐，但易折皱，不易护理，给生产服用带来不便。棉织物形成折皱的主要原因在于棉纤维无定形区纤维素分子链上的羟基在外力作用下能够发生滑移，在新的位置形成氢键而阻碍分子链回复到初始状态[1]。目前，易护理效果大都是通过化学整理剂与自由活动的羟基形成共价交联来实现[1-4]。但由于纤维素分子链间形成交联，与未整理的织物相比，各基本结构单元间的移动性受到限制，负担外力的情况更不均匀，会引起织物的强力下降[5-6]。针对化学交联的这一缺点，本研究尝试在MA-IA在位聚合-交联" 的基础上，将小体积的纳米粒子填充于液氨棉纤维的微孔结构中，从而在满足纤维素分子共价交联的同时，提高棉织物的结构均匀性，以达到较高的易护理效果。选择纳米SiO2和笼型倍半硅氧烷2种纳米粒子作为填充材料，其中纳米SiO2的

粒径在30 nm左右；笼型倍半硅氧烷是一种新型的有机-无机杂化材料，其粒径在1～3 nm之间，平均粒径为1.5 nm[8]。并比较了纳米粒子粒径、浓度对织物易护理性能的影响，分析了纳米粒子的填充效果及其与柔软剂的协同作用。

1  实验部分

1.1  材料和仪器

经过液氨处理的平纹棉织物，纱线线密度均为29.2 tex，经密为196.9根／10 cm，纬密为1 37.8根／10 cm。马来酸、衣康酸、次亚磷酸钠、过二硫酸钾、三乙醇胺、纳米SiO2水溶液、水溶性笼型倍半硅氧烷、柔软剂Powersoft AE38、标准洗涤剂。

P-A1型轧车、M1N1-T9013型热定型机(台湾Rapid公司)；SHIRLEY 弹性回复仪(美国SDL公司)；H10KS型断裂强力测试仪(美国Tiniius Olsen公司)；TAP3361D 型撕破强力仪(Thwing-Albert Instrument Company)；Datacolor 650 型测色配色仪(美国Datacolor公司)；TM-1000型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)；Whirlpool 111型水洗机和烘干机(美国Whirlpool公司)。

1.2  实验方法及性能测试

1.2.1  工艺流程及条件

整理工艺流程及条件如图1所示。

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图1 工艺流程及条件

1.2.2  操作步骤

将MA、IA、次亚磷酸钠、过二硫酸钾和三乙醇胺依次溶解于去离子水中，配成一定体积的整理液，需添加纳米粒子的溶液则要先将纳米粒子均匀溶解在去离子水之后，再依次加入上述各物质，由于IA在常温下溶解度较低，可将其在30-40℃ 热水中溶解。将30 cm×45 cm的棉织物浸入整理液中，二浸二轧，织物的带液率为80％，然后分别在热定型机上预烘10 min，高温焙烘90 s。测试之前，将准备好的布样放置在温度为(21±1)℃ ，湿度为(65±2)％ 的恒温恒湿箱内4 h以上。

1.2.3  标准水洗

按照AATCC 124-2006《重复家庭水洗后织物的外观》标准进行水洗。

1.2.4  折皱回复角

按照AATCC 66-2008《织物折皱回复性：回复角法》标准测定折皱回复角(WRA)。

1.2.5  断裂强力

按照GB／T 3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》标准测定断裂强力。断裂强力保留率(B )为：

BR = B／B0× 100％

式中： B0为未整理织物的断裂强力，N；B为整理后织物的断裂强力，N。

1.2.6  撕破强力

按照ASTM D1424-1996《冲击摆锤法测定织物的撕破强力》标准测定撕破强力。撕破强力保留率(TR )为：

TR = T／T0 X 100％

式中： T0为未整理织物的撕破强力，cN。T为整理后织物的撕破强力cN。由于织物经向的断裂或撕破强力均优于纬向，故本实验仅讨论织物的纬向强力。

1.2.7  白度

按照AATCC 110-2005《纺织品的白度》标准测定织物白度。

1.2.8  织物表面形貌

采用扫描电子显微镜(SEM)分别观察经不同方式整理后棉纤维的表面形貌。

2   结果与讨论

2.1  纳米粒子对织物易护理性能的影响

将MA和IA(MI)、次亚磷酸钠、过二硫酸钾和三乙醇胺配成MI易护理整理液，其中MI和三乙醇胺的质量浓度分别为60 g／L和20 g／L，MA和IA的物质的量比为1:1，MI与次亚磷酸钠的物质的量比为1：1，过二硫酸钾的质量是MI质量的1.5％。分别将质量分数为0、1％、2％ 的纳米SiO2加入到上述配方的整理液中，比较不同纳米SiO2浓度对整理织物效果的影响；采取同样方式比较添加不同质量分数的POSS对整理织物效果的影响。2种纳米粒子主要以硅氧键形式存在，无反应性基团，耐化学稳定性好，其成分对织物的整理效果影响不大。为考察纳米粒子对织物性能的影响，将未添加纳米粒子进行易护理整理的织物视为空白试样进行对比，采用上述工艺整理棉织物，整理效果如表1～4所示。

2.1.1  纳米粒子对织物折皱回复角的影响

表1示出纳米粒子对棉织物折皱回复角的影响。由表可知：易护理整理液中分别添加质量分数为1％、2％纳米SiO2后整理织物，织物的折皱回复角由空白样的232°分别降低至227°和226°；而整理液中添加1％、2％ 的POSS整理织物后，织物的折皱回复角则由空白样的232°分别增加到245°、248°。水洗后整理织物的折皱回复角均有所降低。

表1 纳米粒子对棉织物折皱回复角的影响

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综上可知，添加的2种纳米粒子对织物折皱回复角的影响趋势相反。其中，添加的纳米SiO2会降低整理织物的折皱回复角，而添加的POSS则提高整理织物的折皱回复角。

2.1.2  纳米粒子对织物断裂强力保留率的影响

表2 纳米粒子对棉BR的影响（%）

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表2示出纳米粒子对棉织物断裂强力保留率的影响。由表可知：易护理整理液中分别添加质量分数为1％、2％ 的纳米SiO2后整理织物，其断裂强力保留率由空白样的77.5％ 分别提高至82.9％、84.2％；而整理液中分别添加质量分数为1％、2％的POSS整理织物后，其断裂强力保留率则分别提高至80.3％、81，l％ 。

随着使用纳米粒子浓度的增加，织物断裂强力均增加，但增加的趋势已减缓。相同浓度时，纳米SiO2对整理织物的断裂强力的提升作用大于POSS。水洗后整理织物的断裂强力均有提高。

2.1.3  纳米粒子对织物撕破强力保留率的影响

表3示出纳米粒子对棉织物撕破强力保留率的影响。由表可知，易护理整理液中分别添加1％、2％ 纳米SiO2后整理织物，其撕破强力保留率分别为45.6％、44.6％，与空白样的57.2％ 相比均显著降低，水洗后整理织物的撕破强力有所提高；而整理液中添加1％POSS整理织物的撕破强力保留率为58.0％，与空白样相比基本无变化，添加2％ POSS整理后织物的撕破强力保留率为56.3％，与空白样相比仅有轻微下降，水洗后整理织物的撕破强力均有所下降。

表3 纳米粒子对棉织物TR的影响（%）

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2.1.4 纳米粒子对织物白度的影响

表4示出纳米粒子对棉织物白度的影响。由表可知，易护理整理液中添加不同质量分数的纳米SiO2或POSS后分别整理织物，所得织物与空白样的白度值均在86％左右，水洗后白度值均提高至91％ 左右。

表4  纳米粒子对棉织物白度的影响（%）

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2.1.5  织物的表面形貌及填充区域

图2示出不同方式整理后织物的SEM 图。纳米SiO2的粒径在30 nm左右；笼型倍半硅氧烷的尺寸为1.5 nm左右。液氨棉纤维的孔穴孔径大都在10 nm以下[9-10]，因此纳米粒子能够进入棉纤维不同的微孔结构区域而引起整理织物物理性能的差异。

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(a)原布                        (b)MI整理

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（c）MI-POSS整理                 (d) MI-SiO2整理

图2  不同方式整理织物的SEM照片(×3 000)

    1)SiO2和POSS均为纳米级粒子，易进入到棉纤维、微纤或微孔之间并和纤维紧密地吸附，提高了纤维间的摩擦力，限制了棉纤维间的相对滑移，进而提高了棉织物的断裂强力[11]。水洗处碑削弱纤维分子间的内应力并除去不反应的不饱和二元羧酸，同时部分交联键也会发生水解反应，从而提高织物的断裂强力和白度，降低折皱回复角。

    2)纳米SiO2的粒径在30 nm左右，能进入液氨棉纤维孔道内的纳米SiO2量极少，较多的纳米SiO2则沉淀在棉纤维间或微纤间，此时纳米SiO2在纤维间或微纤间的沉积可改变棉织物的表面性能，阻碍纱线和纤维的滑移，从而降低织物的撕破强力[12]，也导致织物折皱回复角的下降，整理后织物的手感粗糙发硬也支特这一现象。水洗除去纤维间部分纳米SiO2，而提高整理织物的撕破强力。

    3)POSS的粒径较小．为1．5 nm左右，更易进入到棉纤维孔道内部，烘干后沉积在孔道内，填充了纤维孔道及纤维问的空隙，阻碍棉纤维分子链的相对滑移，从而提高棉织物的折皱回复性能；由于粒径小而在纤维孔道内沉积较多．即对织物的撕破强力影响较小。而水洗处理对纤维有所损伤而降低织物的撕破强力。

4)当整理液中添加的纳米粒子质量分数由1％提高到2％整理织物时，虽然整理后织物的各项物理性能也会有一定的改变，但改变程度较小，主要是由于纳米粒子填充于纤维间或微孔内，进一步增大纳米粒子量，纳米粒子进入纤维、微纤或微孔间的阻力会增大，对织物的填充效果影响不大。

    综上所述，易护理整理液中添加不同粒径的纳米粒子整理织物后，织物的性能有不同程度的改变，主要是由于不同粒径的纳米粒子能够进入到棉纤维内部的程度不同。同时，整理液中加入的纳米粒子质量分数不同，整理后织物的性能也不尽相同，但加入质量分数为2％纳米粒子整理织物的整体效果略优于添加1％纳米粒子整理的织物．继续提高纳米粒子浓度，织物的手感会变得硬而粗糙，故而将质量分数为2％的纳米粒子加入到易护理整理液中整理织物，评价其与柔软剂协同整理的效果。

2．2  柔软剂与纳米粒子协同整理效果

    反应性有机硅类柔软剂能与纤维素发生一定的交联，且柔软剂包覆在纤维表面，使得纤维变得光滑，柔软，可减少纱线以及纤维之间的摩擦阻力，进而改善织物折皱回复角[13]，因此利用柔软剂与纳米粒子协同整理织物，探究他们之间的协同整理效果。

2．2．1  柔软剂与SiO2协同处理织物效果

将空白样、添加质量分数为2％纳米SiO2的MI整理液整理的织物分别在质量浓度为20 g／L，的柔软剂中二浸二轧，100℃烘燥2 min，整理效果如表5所示。

表5  柔软剂对添加SiO2整理织物性能的影响

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注：MI质量浓度为60g/L。

由表可看出，与未经柔软剂整理织物相比，织物的折皱回复角和撕破强力均有提高，但织物的断裂强力则有一定程度的下降，同时织物的白度也略微下降，且添加的纳米SiO2对织物各项性能的影响趋势不因柔软剂的使用而改变。

2．2．2  柔软剂与POSS协同处理织物效果

将空白样、用添加质量分数为2％P0SS的MI整理液整理的织物分别在质量浓度20 g／L的柔软剂中二浸二轧，100℃烘燥2 min，整理效果如表6所示  由表可知，与未经柔软剂处理的织物相比，织物的折皱回复角有一定的提高，撕破强力显著提高，而断裂强力有所降低，同时织物的白度也略微下降、

表6  柔软剂对添加POSS整理织物性能的影响

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注：MI质量浓度为60g/L。

2．2．3  协同整理后织物的表面形貌

图3示出纳米粒子与柔软剂协同整理后织物纤维的SEM照片。由图3（a）可知，MI和POSS一浴整理后进一步柔软整理，纤维表面形成了一层光滑的膜；图3(b)表明MI和纳米SiO2一浴整理后进一步柔软整理．纤维表面的包覆较为严实。从图中还可看出，纳米SiO2较多地沉积在棉纤维间，并与柔软剂发生反应；POSS则在纤维之间无沉积，与柔软剂也没有作用，可见其进入到纤维微孔内部的可能性比较大。与纳米SiO2相比，POSS与柔软剂在提高织物的撕破强力上其有协同作用，这也町用纳米粒子的尺寸效应来解释。添加纳米SiO2的整理液整理织物后，纳米SiO2沉积于纤维或微纤间，纤维间变得粗糙；而用添加POSS的整理液整理织物后，POSS则沉积于纤维微孔孔道间。进一步用柔软剂分别处理这两种织物，由于柔软剂包覆在纤维表面，更易与纤维或微纤间的纳米粒子起作用而减弱柔软整理效果；而与孔道内部的纳米粒子基本无作用，即添加POSS整理后织物经纬纱间摩擦阻力更小，纱线和纤维的活动自由度更大，撕破时受力的三角形变大，受力纱线根数越多，从而织物的撕裂强力也越大[14]，故而添加POSS整理后再用柔软剂处删织物的撕破强力提高程度远大于添加与纳米SiO2整理后再进行柔软处理的织物。

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（a）MI-POSS整理后柔软处理       (b) MI-SiO2整理后柔软处理

图3  不同方式整理织物纤维的SEM照片(×3 000)

3   结论

1)易护理整理浴中添加的纳米粒子对液氨棉织物的折皱回复角以及其他各项物理机械性能有不同程度的影响，这是由于粒径为30 nm的SiO2主要沉积在液氨棉的纤维间或微纤间，而粒径为1．5 nm的POSS则主要沉积在棉纤维的微孔孔道中。

    2)质量浓度为60 g／L的MA-IA易护理整理液中分别添加质量分数为l％、2％的SiO2、后整理织物，空白样的断裂强力保留率由77．5％分别提高到82．9％、84．2％，但折皱回复角和撕破强力有所下降，白度基本不变；同样配方的整理液中分别添加质量分数为l％、2％的POSS后整理织物，空白样的断裂强力保留率由77．5％提高到80．3％、81．1％，折皱回复角略有提高，撕破强力轻微改变，白度则基本不变。

    3)POSS与柔软剂复合使用的协同作用效果更佳，能获得各项物理机械性能均优异的易护理织物。将质量分数为2％的POSS 加入到质量浓度为60 g／L的 MI整理液整理后再用质量浓发为20 g／L的柔软剂处理，与空白样相比，断裂强力无明显变化，但折皱回复角和撕破强力则明显增加。

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