新型水溶性氟硅聚合物的合成及性能yd17626

黄良仙，李婷， 顿琴，苗智，安秋凤      陕西科技大学化学与化工学院， 陕西西安710021

收稿日期：2013-05-16

作者简介：黄良仙(1963-)，女，山西夏县人，教授，硕士，主要从事有机硅材料应用与基础研究工作。

原载：印染助剂2014/8；19-22

 

【摘要】 以八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5-三甲基-1,3,5 -(3’,3’,3’ -三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、四甲基环四硅氧烷(D4H)和六甲基二硅氧烷(MM)为原料，经酸催化开环聚合反应制得含氟含氢聚硅氧烷(FPHMS)，再在铂催化下，将FPHMS和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6)经硅氢加成反应，制得一种新型水溶性氟硅聚合物(FSP).用IR对FSP的结构进行表征，并对FSP的界面性能、发泡性能、耐酸碱盐稳定性和在织物整理中的应用性能进行测定.结果表明：FSP水溶液的临界胶束浓度(cmc)为1.0 g／L，此时的表面张力 (γcmc)为23.5mN／m.质量分数为0.5％的FSP水溶液的发泡力为1.53，5 min的稳泡性为0.375，FSP溶液具有极佳的耐酸、碱、盐等化学稳定性.随着FSP用量的增加，被整理织物的柔软性逐渐增加，且整理织物的白度和吸水性变化不大。

【关键词】水溶性氟硅聚合物；表面活性剂；界面性能；发泡性能；稳定性；织物整理

【中图分类号】TQ423.4 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2014)08-0019-04

 

在聚合物体系中，以共价键的形式同时引入硅氧烷结构和含氟基团所得到的氟硅高分子材料是近年来研究较多的一类含杂原子的新型材料[1].因其集有机硅与含氟高分子的优点，适应更为广阔的高新技术领域如航空航天、电子、汽车以及纺织、机械、建筑等的应用要求，所以，新型氟硅高分子材料的设计合成已成为当前新型材料领域的一个研究热点[2-4]。

关于氟硅聚合物的合成及应用已有大量文献报道.如Baradie等[5]。在1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷催化下将二异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)接枝到羟基封端的聚(四氟乙烯-CO-乙酸乙烯酯-CO-乙烯醇)(PTFE-CO-VAc-CO-VA)含氟聚合物中，合成了氟硅聚合物PTFE-CO-VAc-CO-VA-g-PDMS.分析结果表明，w (四氟乙烯)=34％ 的氟硅聚合物热力学稳定，分解温度高达267℃；比原来的含氟聚合物更疏水.Baradie等[6]又以四氟乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷为原料，AIBN为引发剂，1，1,2-二氯-1,2,2-三氟乙烷为溶剂，在超临界CO2介质中合成了具有良好热稳定性、弹性和疏水性的三元氟硅共聚物.LUO等[7]通过聚二甲基硅氧烷大分子引发剂直接引发含氟丙烯酸酯类单体的自由基聚合，得到结构明确、分子质量较高和表面能较低的新型氟硅嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯，其表面能可低至11.1 mN／m.LI[8]以氟代醇、烯丙基氯、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氧烷为原料，经缩合、硅氢加成、闭环和开环聚合等反应，制得聚氟代烷氧基丙基甲基硅氧烷聚3-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟五烷氧基)丙基甲基硅氧烷，其具有优秀的热稳定性和表面活性，分解温度达385℃，表面张力为l9.5 mN／m.Tsibouklis等[9]在甲苯为溶剂、铂催化下，将CH2=CHCH 2O(CH2)2 (CF2)n CF3与聚甲基氢硅氧烷反应，制得具有低表面自由能的氟硅聚合物，该聚合物能形成相对光滑的涂膜，可阻止细菌的粘附。班文彬等[4]用聚甲基氢硅氧烷、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和甲基丙烯酸六氟丁酯，在N2 保护、氯铂酸催化

下，制得水性氟硅聚合物.反应条件不变，再加入乙烯基二三乙氧基硅烷，得另一水性氟硅聚合物.试验表明：质量分数为2.0％的水性氟硅水分散物的表面张力降低至20.0～26.0 mN／m.含氟链段和偶联剂基团量越多，越有利于降低水分散物的表面张力.郝丽芬等[10]用聚甲基(3,3,3-三氟丙基)／甲基含氢硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚、全氟辛基乙烯反应，得侧链含全氟烷基和环氧基的氟硅聚合物(PFAMS)，再与氨基改性的纳米SiO2进行接枝共聚 制得一种纳米杂化氟硅聚合物(PFAMS-SiO2)，将其用于织物整理，获得了对水静态接触角达160.91°的超疏水棉织物。

本文以1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3 -三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基环四硅氧烷(D4H)、六甲基二硅氧烷(MM)和烯内基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6)为原料，经开环、硅氢加成反应，合成出一种新型水溶性氟硅聚合物(FSP)，并对FSP的界面性能(cmc、γcmc)、发泡性能、耐酸碱盐稳定性和在织物整理中的应用性能进行研究。

1  试验

1.1  材料和仪器

织物：100％白棉布，规格40 sx40 s×133x72x63”，裁剪成10 cm×11 cm.

试剂：1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F )(工业级 浙江化工科技集团有限公司)，八甲基环四硅氧烷(D4 )(工业级，江西星火有机硅厂)，四甲基环四硅氧烷(D 4H)(工业级，南京中旭化工有限公司)，六甲基二硅氧烷(MM)(工业级，上海华润化工有限公司)，氯铂酸(分析纯，广东省汕头市达濠精细化学品有限公司)，十二烷基硫酸钠(SDS)(分析纯，天津市红岩化学试剂厂) 十六烷基j甲基溴化铵(CTAB)(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚F6[CH2=CHCH2O(C2H4O)X(C3H6O)yH（平均分子质量为1 250 g／mol，工业级，陕西秦阳化工厂），浓硫酸、碳酸钠、盐酸、氢氧化钠、氯化钙、氯化镁、异丙醇(均为分析纯，西安化学试剂厂)。

仪器：VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(KBr涂膜法制样，德国布鲁克公司)，Jzhyl-l80表面张力仪(承德试验机有限责任公司)，NDJ-79型旋转粘度计(上海天平仪器厂)，纸张柔软度测定仪(德瑞克仪器公司)，WSB-3A数显式白度仪f上海昕瑞仪器仪表有限公司）。

1.2  新型水溶性氟硅聚合物的合成

1.2.1  中间体含氟含氢聚硅氧烷的合成

将n(D4)：n(D3F )：n(D4H)：n(MM)=1：1：1：1依次加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌下加热升温至50～60℃，缓慢加入浓H2SO4 3％(对单体总质量)，50～60℃反应4 h.然后升温至80～90℃，加适量Na2CO3，反应数小时，使体系pH=5～6，冷却，静置，得无色透明液体，即中间体含氟含氢聚硅氧烷(FPHMS)，其含氢质量分数为0.343％.反应式为：

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1.2.2  新型水溶性氟硅聚合物的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入FPHMS、F6[n(Si-H)：n(C=C)=1：1]以及溶剂异丙醇20％(对单体总质量)，通N ，搅拌15min，然后加热升温至70-90℃，再滴加氯铂酸醇溶液(以铂计，占单体总质量的4.0x 10-5)，并保温反应4~6 h，于90℃、60kPa真空脱低沸物30 min，冷却，得浅褐色至褐色透明液体，即新型水溶性氟硅聚合物(FSP)，其粘度为850mPa·S，溶于冷、热水.反应式为：

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1.3 应用工艺

分别称取0.2、0.4、0.6、0.8 g FSP，各加100 mL水自乳化配成整理液.将裁剪成10 cm？×11 cm的棉织物在实验室小轧车上一浸一轧’轧余率约70％，100℃烘5 min，180 ℃定形30 S。

1.4  测试

泡沫性能：室温(25℃)下，在100 mL具塞量筒中加入30 mL质量分数为0.5％或0.1％的待测溶液，用力振荡10次，记录泡沫和液体的总体积.静置5 min，记录泡沫和液体的总体积.发泡力=起始泡液体积／起始液体积；稳泡性：5 min泡体积／起始泡体积.耐酸、碱、盐稳定性：参照文献[11]用观察法测定。

整理后的布样在(20+2)℃、相对湿度(65±2)％下平衡24 h，然后进行性能测试.柔软性：以弯曲刚度表示，用纸张柔软度测定仪测定.白度：用数显式白度仪测定.吸水性：参照文献[12]所述的滴水实验进行测定。

2  结果与讨论

2.1  红外光谱

由图1可知，FPHMS在2 965～2 873、1 456～1 400cm-1分别是CH3、CH2中C-H的伸缩振动和弯曲振动吸收锋；l 367、1 210 cm-1为C-F伸缩振动峰，表明FPHMS分子中含三氟丙基；l 262、840、800和763 cm-1为(CH3)3Si0-、-Si(CH3)2-、-SiCH3-链节的特征吸收峰；另外，1 027～1 068 cm-1为特有的链状Si-O-Si的2个伸缩振动峰，说明D4、D3F、D4H和MM间的开环聚合反应确实发生.据此初步分析中间体FPHMS合成成功。

图1中，与FPHMS曲线相比，FSP曲线在3 445cm-1处为分子中O-H的特征伸缩振动峰；而在2 965～2 873 cm -1(m，nC-H,CH3、CH2)处的峰变宽、1 456 cm-1 (w，dCH，CH3、CH2)处的峰增强，这是由引入到FPHMS上的聚醚分子中所含的大量亚甲基引起；l 367、1 210cm 为c～F伸缩振动峰；而1 262、840和800 cm-1处 (CH3)3SiO-、-Si(CH3)2 0-的特征吸收峰减弱，归因于聚醚基被引入FPHMS后导致(CH3)3SiO-、-Si(CH3)2O-在整个分子中所占的比例减小.另外，1 100～1 150cm-1处为聚醚基中的C-O-C伸缩振动吸收峰，与聚硅氧烷在1 027～1 068 cm-1特有的Si-O-Si伸缩振动吸收峰部分重叠，引起Si-O-Si的峰形发生变化；1 456、1 350和953cm-1处为聚醚链节-(C2H4O)X-、-(C3H6O)Y- 的特征吸收峰；更主要的是，Si-H在2 160cm-1处伸缩振动吸收峰和910 em 处弯曲振动吸收峰完全消失，且F6 中CH2=CH-在1 640～1 645 cm-1处伸缩振动吸收峰没有出现，均说明FPHMS和F6之间的硅氢加成反应确实发生，检测表明合成达到预期的目标分子FSP。

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图1  FSP和FPHMS的IR谱

2.2 界面性能

由图2可知，FSP的临界胶束浓度(cmc)为1.0 g／L，此时表面张力（γcmc)为23.5 mN／m.表明FSP的表面活性优良.

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图2 FSP质量浓度(ρ )与其水溶液表面张力(y)的关系

2.3  泡沫性能

由表1可见，与阴离子表面活性剂SDS、阳离子表面活性剂CTAB相比，氟硅聚合物FSP的发泡力和稳泡性都有一定距离.FSP的泡沫性能较弱，特别是泡沫产生后易消失，属低泡型表面活性剂，适用于溢流喷射等纺织工序及高速搅拌场合。

表1 FSP的发泡力和稳泡性

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2.4  耐酸、碱、盐稳定性

由表2可知，FSP具有极佳的耐酸、碱、盐等化学稳定性。

表2 FSP耐酸、碱、盐稳定性

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2.5  应用性能

由表3可知，随着FSP用量的增加，整理后棉织物的弯曲刚度下降，说明被整理织物的柔软性增加，原因是FSP在纤维表面成膜后包裹在纤维周围，起润滑、隔离作用，有利于纤维表现出柔软效果.但是超过0.6 g／(1O0 mL水)时，柔软性增幅很小，这可能是织物表面吸附量已达饱和所致.随着FSP用量的增加，整理后棉织物的白度和吸水性变化不大.和空白布样相比，白度和吸湿性相近.FSP用量为0.4～0.6 g／(100mL水)时，能取得较好的综合整理效果.

表3 FSP用量对整理织物应用性能的影响

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3  结论

(1)八甲基环四硅氧烷(D )、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3 -三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、四甲基环四硅氧烷(D4H)、六甲基二硅氧烷(MM)、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6)经酸催化开环反应、硅氢加成反应合成了一种新型氟硅聚合物(FSP).红外光谱(IR)确证合成产物为预期的FSP。

f2)FSP水溶液的临界胶束浓度(cmc)为1.0 g／L，表面张力（Ycmc) 为23.5 mN／m.与阴离子表面活性剂SDS和阳离子表面活性剂CTAB相比，FSP的泡沫性能较弱，泡沫产生后较易消失。

(3)随着FSP用量的增加，被整理织物的柔软性逐渐增加，但超过0.6 g／(100 mL水)时，柔软性增幅很小，被整理织物的白度和吸水性随FSP用量的增加变化不大，与空白布样的白度和吸湿性相近。

参考文献：

[1]强秀,马晓燕,侯宪冰,等.新型氟硅高分子材料的研究进展[J].高分子通报.2012(12)：22-30.

[2]于海江,姚伟,罗正鸿.氟硅聚合物功能材料的制备技术[J].有机硅材料,2008,20(6)：377-381.

[3]PETER H,MASAYUKI H,TADASHI O.Fluorosilicone materials：世界.2008057128[P].2008-05-15.

[4]班文彬,刘伟区,申德妍,等.功能性水性氟硅聚合物的制备IJ1.华尔理工大学学报：自然科学版,2006,32(6)：643-649.

[5] BARADIE B,LAI P H M,SHOICHET M S.Synthesis and eharaeterization of novel polysiloxane-grafted fluoropolymers [J]Can.J.Chem.,2005,83(6-7)：553-558.

[6] BARADIE B,SHOICHET M S.Novel fluor-terpoymers for coatings applications[J].Macromolecules,2005,38(13)：5 560- 568.

[7] LUO Z H,HE T Y.Synthesis and characterization of poly(dimethylsiloxane)-lock-poly(2,2,3,3,4,4,4-heptafiuorobutyl methacrylate)dib-loek copolymers with low surface energy prepared by atom transfer radical polymerization[J].React.Funct Polym.,2008,6(5)：93 1-942.

[8] LI Z X.Preparation,characterization and antifoaming property of fluorosilicone oils with fluomalkyloxy-propyI group substitution[J／0L].e-Po|ymers,2008(3)：1-12.

[9] TSIBOUKLIS J,STONE M,GRAHAM P,et a1.Inhibiting bacterial adhesion onto sulfaces：the non-stick coating approach[J]International Journal of Adhesion and Adhesives,2000,20(2)：9 1-96.

[10]郝丽芬,安秋风.纳米杂化氟硅疏水织物整理剂的制备及应用[J]印染助剂,2012,29(2)：13-16.

[11]黄润波,钟 司,杨科,等.苯丙乳液的制备及其稳定性的研究[J]绵阳师范学院学报,2010,29(8)：40-43.

[12]黄良仙,安秋凤,张西亚,等.新型氨基聚硅氧烷柔软剂的制备、表征与应用性能研究[J].印染助剂,2006,23(9)22-24.