棉用反应性抗菌整理剂的应用性能yd17623
倪中秀1，李杰国2，沈华3，高琴文2，朱泉3 1、安徽职业技术学院纺织工程系，安徽合肥230011；2、广东德美精细化工股份有限公司，广东佛山528305；3.东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620
收稿日期：2013-12-30
作者简介：倪中秀(1963- )，女，安徽桐城人，副教授，硕士研究生，研究方向为纺织产品的开发研究与教学工作.E-mail：nizhongxiu@aliyun.com; 朱泉(联系人)，男，教授，E-mail：qzhu@dhu.edu.cn
原载：东华大学学报(自然科学版) 2014/6；306-310
【摘要】对自制的棉用反应性抗菌整理剂进行应用性能的探讨，通过正交试验得出最佳整理工艺，即浴比为1:10，吸附温度为65℃，吸附时间为35 min，固着温度为85℃，固着时间为25 min，无水硫酸钠用量为40 g／L，无水碳酸钠用量为30 g／L.抗菌试验结果表明：随着抗茵整理剂用量的增加，织物的抗茵效果也增加，当抗茵剂用量达到10% (相对织物质量百分比，owf)时，织物对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗茵率均达100%；多次洗涤后织物的抗茵率有所下降，但50次洗涤后织物的抗菌率仍在82％以上.同时试验也表明，经抗菌整理后织物的物理及力学性能变化不大.
【关键词】抗茵整理剂；棉织物；抗茵率 、
【中图分类号】TS 190.6 文献标志码：A 文章编号：1671-0444(2014)03-0306-05
众所周知，微生物在合适的温度、湿度条件下容易滋生，棉织物是微生物生长的极好媒介物，为了不让微生物损害人体及棉织物的服用性能，人们使用抗菌整理剂对棉织物进行抗菌整理[1].
2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚作为一种重要的杀菌剂和抑菌剂，具有优良的杀菌效果，被广泛应用于多个行业，但其本身不具备反应活性，难以与棉织物反应达到耐久抗菌整理效果[2-4].文献[5]以2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚为母体化合物，首先以氯磺酸为磺化剂引入水溶性基团，然后与三聚氯氰反应引入活性基团，从而制备出具有反应活性的水溶性一氯均三嗪基氯代羟基二苯醚化合物，该化合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有良好的抗菌效果。
本文在文献[5]的基础上，设计并合成了一种单一分子结构化合物的新型抗菌整理剂，并对该抗菌剂的应用性能进行系统研究。
1 试验部分
1.1 原料与仪器
纯棉平纹梭织布：经纬纱线密度为14.58 tex×14.58 rex，经纬纱密度为433根／10 cm × 276根／10 cm，幅宽为145 cm，面密度为101 g／m2；纯棉高密府绸：经纬纱线密度为14.58 tex×14.58 tex，经纬纱密度为551根／10 cm×551根／10cm，幅宽为160 cm，面密度为150 g／m2；纯棉针织布：纱线线密度为29 tex × 2，幅宽为193 cm，面密度为280 g／m2，规格为45 cm／100 G.
无水硫酸钠、无水碳酸钠、琼脂粉、蛋白胨和牛肉浸膏，均为生化试剂；抗菌整理剂，自制。
自动控制高压蒸汽灭菌器(上海茸研仪器有限公司)；DZF-6053型真空干燥箱(天津天有利科技有限公司)；ZHWY-100B型恒温培养振荡器(上海智城分析仪器制造有限公司)；GSP-9050 MBE型隔水式恒温培养箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)；Rapid小样定型机(XIAMEN RAPID CO.LTD.)；UltraScan VIS型电脑分光测色仪(HunterLab)；HD 026N型多功能电子织物强力机(南通宏大实验仪器有限公司)；YG 461型织物透气性测试仪(天津尼科斯测试技术有限公司).
1.2 制备方法
2-氯-4-羟基-5-(2,4-二氯苯氧基)苯磺酸钠的制备过程参见文献[5]，其结构式如下：
向500 mL三口烧瓶中加入180.4 g的2-氯-4-羟基-5-(2,4-二氯苯氧基)苯磺酸钠溶液，使用冰水混合物使体系温度降至0～5℃.温度稳定后，少量多次加入10 g三聚氯氰，0～5℃ 下保温搅拌1.5 h，用质量分数为30%的氢氧化钠调节体系统的pH值至6.5，使用加热套升温，使体系温度升至5O℃，然后加入4.4 g间苯二胺磺化物，保温反应3 h，期间每隔0.5 h用质量分数为10％ 的碳酸钠将体系pH值调至6.5，产物为浅棕色液体，其结构式如下：
所得反应性抗菌剂溶液不需经进一步处理，可直接应用于织物抗菌整理。
1.3 整理工艺
采用浸渍法，用所制备的反应性抗菌整理剂对纯棉织物进行整理，具体工艺过程如下：室温条件下，往溢流染色机中加入织物和一定用量的整理剂(0～12，相对织物质量百分比，owf)，使浴比为1：10，并以2℃／min的速率升温至50～70℃，然后加入无水硫酸钠，保温20~40 min；保温结束后加人无水碳酸钠，并继续以2℃／min的速率升温至65～85℃ ，保温20~40 min；保温结束后排液，室温下清水洗1次后烘干。
1.4 织物性能测试
1.4.1 抗菌性
测试菌种：革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和革兰氏阴性菌-大肠杆菌(ATCC8099).定量测试方法：参照FZ／T 73023-2006中附录D8-振荡法，对试样进行抗菌性能定量测试.缓冲液的配制：称取2.84 g磷酸氢二钠和1.36 g磷酸二氢钾，加蒸馏水溶解于1 L容量瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH 值至7.2-7.4，配得0.03 mol／L的磷酸盐缓冲液.将缓冲液倒入锥形瓶中，用医用纱布塞紧锥形瓶口，用纸包住，再用棉线捆扎封口，放人高温高压灭菌锅内121℃ 下灭菌20 min，冷却备用。
抗菌性试验的具体操作如下所述.
(1)接种.将装有抗菌织物试样和空白试样的锥形瓶打开，在每只烧瓶中加入35 mL的缓冲液.用灭过菌的移液管往每只锥形瓶中加入2.5 mL接种菌液.盖好锥形瓶后，设置恒温振荡器温度为23.5℃ ，振荡速率为150 r／min，在恒温振荡器上振荡18 h。
(2)振荡后取样并培养.振荡18 h后，用移液管从锥形瓶中吸取1 mL液体，加入备有9 mL缓冲液的试管中，混合均匀.依次重复振荡后取样操作，并用10倍稀释法进行系列稀释.从不同稀释度的试管中取1 mL液体放入培养皿中，然后倒人1O～15 mI固体培养基，盖好培养皿，凝固后倒置，于37℃下放置24~48 h，然后计算菌落数。
(3)计算抗菌率.记录菌落数Z，菌落数测定以计数在30～300的培养皿为标准.试样活菌数K(cfu／mI )与菌落数的关系如式(1)所示。
K =Z×10N (1)
式中：N 为稀释倍数，N=0、1、2、……
对同一试样至少做3次平行试验，然后取平均值，试样的抗菌率y的计算如式(2)所示。
Y =(W-Q)／w ×100 % (2)
式中：W 和Q 分别经抗菌整理前后试样的活菌数(cfu／mL).
(4)有效性判断.若空白试样(未经抗菌整理的试样)的活菌数在104cfu／mL以上，认为试验有效，否则无效，需重做试验。
1.4.2 耐洗性
参照FZ／T 73023-2006进行耐洗性测试，陪洗织物：若干块两层纯涤针织物，每块织物面密度约为试验织物的(100±25)%，尺寸为(30±3)cm×(30±3)cm，并将两层织物的边缘缝合在一起。
洗涤条件及程序如下：
将2 g／L标准洗涤剂及自来水加入洗衣机中，控制浴比为1:30，水温为(40±3)℃ ，将试样放入洗衣机中，经5 min洗涤后，在室温下用自来水进行清洗.洗2 min，脱水30 S，再洗2 min，脱水30 S，记为一个循环，算作洗涤1次.重复洗涤直至完成要求的洗涤次数.为防止残留的洗涤剂干扰抗菌测试，最后一次洗涤采用大量的自来水彻底清洗试样织物，然后将试样脱水后烘干，即可用于抗菌性能测试。
1.4.3 物理力学性能测试
(1)白度.按照GB 8425-1987，使用电脑分光测色仪测定试样白度，每块试样测试5个不同部位的白度，取5个数据的平均值表示试样的白度。
(2)透气性能.按照GB／T 5453-1997，每块试样测试5个不同部位的透气性，取5个数据的平均值表示试样透气性.
(3)顶破强力.按照GB／T 19976-2005，首先从试样5个不同部位剪取圆形，圆形直径为6 cm，测试顶破强力，取5个数据的平均值表示该试样的顶破强力值。
2 结果与讨论
2.1 整理工艺正交试验
选择纯棉针织布为测试织物，整理剂用量为织物质量的2%，浴比为1:10，采用6因素5水平正交试验，研究吸附温度(A)、吸附时间(B)、固着温度(C)、固着时间(D)、无水硫酸钠用量(E)和无水碳酸钠用量(F)这6个因素对整理后试样抗菌率的影响，抗菌率测试时以大肠杆菌为试验菌种.正交试验设计及试验结果分别如表1和2所示.
|
表1 正交试验设计 |
|
|
|
表2 正鸾试验结果 |
|
|
由表2可以看出，即使整理剂用量(owf)只有2%，抗菌整理后部分试样的抗菌率也能达到90%以上，说明该整理剂具有极佳的抗菌效果.计算可知，整理过程中影响抗菌率的因素由高到低的顺序为无水硫酸钠用量(E)>无水碳酸钠用量(F)> 固着温度(C)>固着时间(D)>吸附温度(A)>吸附时间(B).极差分析可得优化工艺条件为A4B4C5D2E5F5，与之对应的整理工艺：吸附温度为65℃ ，吸附时间为35 min，固着温度为85℃，固着时间为25min，无水硫酸钠用量为40 g／L，无水碳酸钠用量为30 g／L。
2.2 抗茵性能
2.2.1 整理剂用量对织物抗菌效果的影响
参照2.1节所得的优化工艺条件，在该工艺条件下采用不同用量的整理剂整理纯棉针织物，并分别以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为试验菌种，采用振荡烧瓶法进行抗菌测试，考察抗菌整理剂对不同菌种的抗菌效果，并以大肠杆菌为例测试整理后织物的耐洗性能，对整理后织物分别进行0，10，20，30和50次洗涤，结果如表3和4所示。
|
表3 整理剂用量对织物抗菌效果的影响 |
|
|
由表3可知，随着整理剂用量的增加，织物的抗菌效果也随之增加.当整理剂用量(owf)为1 %时，其对大肠杆菌具有一定杀菌效果，但对金黄色葡萄球菌没有效果；当整理剂用量(owf)为5%时，对两种菌种均具有良好的杀菌效果；当整理剂用量(owf)为10%时，整理后织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均为100%。.
|
表4 不同整理剂用量下洗涤次数对织物抗菌率的影响 |
|
|
由表4可以看出，在不同整理剂用量下，随着洗涤次数增多，织物的抗菌率均有所下降，但幅度均很小.抗菌整理后织物经50次洗涤后，其抗大肠杆菌的抗菌率仍在82%以上.由此表明，本文所制备的反应性抗菌整理剂具有优良的耐洗涤性能。
2.2.2 织物结构对抗菌效果的影响
改变整理剂用量，在优化抗菌整理工艺条件下对平纹、高密府绸和针织棉织物进行整理，考察织物结构对抗菌性能的影响，结果如表5所示。
|
]表5 织物结构对其抗菌性能的影响 |
|
|
从表5可以看出，当整理剂用量(owf)为2%，平纹棉织物的抗菌效果较差，主要是由于所用平纹织物较为稀薄，整理时相对带液量低所致.在其他整理剂用量下，抗菌整理后3种织物的抗菌效果都非常好。由此表明，在恰当的用量条件下，该抗菌整理剂对不同结构纯棉织物均有良好的抗菌效果，适用于多种棉织物的抗菌功能整理。
2.3 整理前后织物的物理力学性能变化
在优化抗菌整理工艺条件下，使用不同用量抗菌剂整理纯棉针织物，并测试整理前后织物的物理机械性能，结果如表6所示.
|
表6 不同用量整理剂整理前后织物的物理力学性能变化情况 |
|
|
由表6可知，抗菌整理后织物白度和透气率均稍有降低，但随着整理剂用量的增加，织物的白度和透气性均未进一步降低.而抗菌整理后棉织物的顶破强力没有呈明显的变化规律，且差值较小.总体而言，抗菌整理前后织物的物理力学性能变化较小，表明所制备的整理剂适宜于棉织物的耐久抗菌整理。
3 结语
本文对一种新型反应性棉用抗菌整理剂的应用性能进行研究，采用6因素5水平正交试验确定了该抗菌整理剂的最佳整理工艺：浴比为1:10，吸附温度为65℃，吸附时间为35 min，固着温度为85℃，固着时间为25 min，无水硫酸钠用量为40 g／L，无水碳酸钠用量为30 g／L.采用所制备的抗菌整理剂，对棉织物进行抗菌整理，并分别测试了不同整理剂用量下和不同结构织物的抗菌性及物理力学性能.试验结果表明：试验条件下整理后织物抗菌率均高于70%，部分达到90%以上，说明该整理剂具有极佳的抗菌效果；随反应性抗菌整理剂用量的增加，织物的抗菌效果随之增加，且50次洗涤后织物的抗菌率均在82%以上；织物结构对抗菌性能影响较小；整理前后织物的物理力学性能变化不大.
参考文献
[1] 兰克健.新型抗菌除臭整理面料的研制EJ].印染，2001。27(8)：11-12.
[2] MODEL E，BINDLER J.Halogenated 2-acryloxy-diphenylether as bactericides and fungieids：US，3784694EP].1974-01-08.
[3] DI TEODORO A，HOLZL W ，REINEHR D，et a1.Process for the preparation of 4， 4 dihalogen o hydroxydipheny1 compounds：US，6596907[P].2003-07-22.
[4]马梦林.卤代苯醚类化合物的合成与抑菌活性研究ED].成都：四JiI大学化学学院，2003：1-5.
[5] HE J X，ZHU Q，WANG J S.The synthesis of the reactive antibacterial agents and their antibacterial activities[J].Journal of China Textile University 1-5.