新型协效阻燃剂笼形八苯基硅倍半氧烷的制备yd17522

孙洁，赵强强，曹争艳，蔡再生    东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海201620

 收稿日期：2013-05-16

作者简介：孙洁(1984-)，女，山东临沂人，博士研究生，主要从事或研究方向：纳米助剂的开发及纳米复合物性能研究

原载：印染助剂2014/4；24-27,31

 

【摘要】苯基三甲氧基硅烷在四甲基氢氧化铵催化下经有限水解-缩聚-重排制备笼形八苯基硅倍半氧烷，反应时间短，产率高.采用透射电镜(TEM)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、29Si核磁共振光谱(29Si NMR)、 H核磁共振光谱(1H NMR)、13 C核磁共振光谱(13CNMR)、元素分析和热分析(TGA)等对笼形八苯基硅倍半氧烷的形貌、结构和热性能进行研究.结果表明：笼形八苯基硅倍半氧烷是不规则长方体纳米颗粒，粒径小于400nm，热稳定性高，在N2和空气中的初始分解温度(失重5％)均大于450℃.同时，对中间产物进行红外表征以推测反应机理。

【关键词】 笼形八苯基硅倍半氧烷；水解；缩聚；热稳定性；合成机理

【中图分类号】TQ314.24 8 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2014)04-0024-04

 

相对传统阻燃体系，阻燃聚合物／无机物纳米复合技术是阻燃材料领域的新兴研究热点之一.阻燃聚合物，无机物纳米复合材料中常涉及的无机物有：(1)纳米级无机阻燃剂，如氢氧化铝和氢氧化镁等；(2)具有显著阻燃性能和协同阻燃特性的无机物，包括层状无机物(有机改性粘土、层状双氢氧化物、磷酸锆、氧化石墨等)、碳纳米管(CNT)和笼形硅倍半氧烷(POSS).特别值得注意的是POSS／聚合物复合材料是阻燃聚合物材料领域近年来的一个重要研究方向.

新兴无机纳米粒子基础材料POSS是一类分子内有机-无机杂化化合物，具有Si-O纳米结构，又称立方或球形倍半硅氧烷，将其应用于聚合物制备有机／无机复合杂化材料，既能结合两者优势又能衍生出优异阻燃性、低介电性等新颖性能[1].POSS作为阻燃剂添加到聚合物中时，其作用在于：(1)POSS的有机组分分解会消耗热量，减缓聚合物分解速度；(2)POSS燃烧过程中消耗氧气，产生能稀释可燃有机气体的不燃气体，如N2、NH3等，抑制燃烧；(3)POSS燃烧后形成硅氧化合物沉积在还未燃烧的聚合物表面，形成保护层；(4)POSS分解的硅氧化合物向聚合物熔体表面迁移，形成具有较高热稳定性的隔阻层.笼形八苯基硅倍半氧烷(OPS)的热稳定性优异，可作为制备多种芳香基POSS或进行功能化的前驱体，前景广阔[2]3 668高钧驰等[3-4]将20份OPS单独加到三元乙丙橡胶(EPDM)中，能使EPDM的初始热分解温度提高19℃，氧指数提高18.5％，热释放速率降低18.3％；若与聚磷酸铵和季戊四醇的膨胀阻燃体系共同对EPDM进行阻燃，则热释放速率峰值由576.7 kW／m2降到331.2 kW／m2,氧指数从20.6％提高到24.2％.将溴代OPS和Sb2O3的混合物加入聚苯乙烯(PS)中，(Br-OPS+Sb2O3 )的含量在15％以上时可在PS中形成三维空间网络结构，使材料的热释放速率峰值从900 kw／m2 以上降到200 kW／m2以下，氧指数从16.5％提高到29％～30％，达到UL-94V0的阻燃标准，阻燃效果显著[5].李碧霞等[6]用氢氧化镁[Mg(OH)2]复配聚氨丙基苯基倍半硅氧烷(PAPSQ)阻燃改性尼龙6(PA6)，当Mg(OH)2的质量分数为40％、PAPSQ质量分数为5％时，PA6的LOI为41％，垂直燃烧达到UL-94 VO的阻燃标准，PA6的释热速率、总释热量和质量损失速率均明显下降，PAPSQ与Mg(OH)2复配对PA6有协同阻燃效果.

本文采用对环境无污染且价格低廉的乙醇为溶剂，高活性的苯基三甲氧基硅烷为原料，首先使原料发生有限水解，然后加入催化剂使其发生缩聚、骨架重排生成笼状结构制备笼形八苯基硅倍半氧烷，反应时间缩短且产率达90％以上.利用TEM、FT—IR、核磁共振光谱、元素分析和TGA等手段对其结构、形貌和热性能进行表征并推测合成机理.

1  试验

1.1  药品

苯基三甲氧基硅烷(工业品，山东曲阜万达化工有限公司)，无水乙醇(分析纯，上海政创实业有限公司)，四甲基氢氧化铵、四氢呋喃(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，去离子水.

1.2  OPS的合成

将8 g苯基三甲氧基硅烷和100 mL无水乙醇加入三口烧瓶中，快速搅拌下缓慢滴加1 mL蒸馏水(45-60 min)，在35-40 ℃水解一定时间后，将定量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液分若干次缓慢滴加到反应体系中，N2保护下搅拌反应24 h后结束，过滤、洗涤、干燥，产率可达90％以上.以四氢呋喃和乙醇的混合溶液为溶剂进行重结晶纯化.

1.3  测试

NMR：在Bruker Avance 400 MHz型核磁共振仪(瑞士Bruker)上测试.

FT-IR：采用KBr压片法在Perkin-Elmer 2000红外光谱仪(美国Perkin-Elme)上进行测试.

元素含量：采用Elmentar Vario ELm型元素分析仪(德国Elmentar)测试C和H元素的含量.

热性能：采用TG 209 F1热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)测试，升温范围为20～900℃，升温速率为10℃／min.

形貌结构：采用JEM-2100透射电镜(日本JEOL)观测.

2  结果和讨论

2.1  OPS的表征

2.1.1  红外光谱

Brown等[7]研究认为：笼形[PhSiO1.5]4-12会在1 1 30.0-1 140.0 cm-1处出现1个振动吸收峰，而非笼形苯基硅倍半氧烷在1 135.0～1 150.0 cm-1和1 045.0-1 060.0cm-1处出现2个吸收峰.图1在1 119.80 cm-1和1 137.17cm-1处出现Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰，这与文献[8]报道的Si-O-Si不对称伸缩振动吸收峰在1 100～1 140 cm-1处一致；而501.69 cm-1 和427.72 cm-1是硅氧骨架的对称变形振动吸收峰，据此可以证明产物为笼形结构.3 072.98、3 052.16、3 027.82和l 594.98cm-1为苯环的特征吸收峰；1 431.35、1 027.77、997.34cm-1为Si-C6H5键的特征吸收峰；746.05 cm-1以及696.64 cm-1为单取代苯环上氢的面外弯曲振动吸收峰.上述主要吸收峰与文献[2]3 679中OPS的数据相当吻合.此外，3 467 cm-1可能为样品吸水存在的-OH特征吸收峰[9].

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图1  OPS的红外谱图

2.1.2  核磁共振谱

在图2中出现一个位于-77.613处的吸收单峰，峰形尖锐，这说明硅处于单一的化学环境，-Si-OH的可能性.对照文献[2]3 670 中OPS的核磁共振硅谱，化学位移一致.

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图2  OPS的 Si NMR谱图

没有取代基存在的苯环上氢的化学位移为7.25。而图3中位于7.3～7.8，说明在硅氧基团吸电子诱导效应对氢产生的去屏蔽作用下，苯环上氢的化学位移增大，向低场移动.其中，7.78和7.76处为苯环上硅氧笼邻位氢的共振吸收峰，7.48、7.46和7.44处对应对位氢的共振吸收峰，7.39、7.37和7.35处则是间位氢的共振吸收峰

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图3  OPS的。1H NMR谱图

13C NMR谱图(图4)也因硅氧基团吸电子诱导效应出现4个特征峰，134.19、130.76、130.18和127.85分别对应于苯环骨架上的邻位碳、对位碳、与硅原子相连的碳以及间位碳.

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图4  OPS的 C NMR谱图

结合NMR 3类谱图可进一步证明产物为封闭的笼形硅倍半氧烷.

2.1.3  元素分析

由八苯基硅倍半氧烷(C48H40O12Si8，相对分子质量1 033.51)的元素分析可知：w (H)的试验值和理论计算值分别为3.54％和3.87％；w (C)的试验值和理论计算值分别为55.49％和55.80％.试验值与理论值比较接近，由此确定合成的产物为笼形八苯基硅倍半氧烷.

2.1.4  TGA

由图5可知，无论是在空气还是氮气下降解，八苯基硅倍半氧烷在400℃前都非常稳定，随后开始慢慢失重，失重5％时对应的温度(T5% )分别为457.9℃和467.1℃，因为苯基硅倍半氧烷的熔融温度(500℃[10])较高.氮气中的样品在500～600℃失重加速，失重率达25％左右，561.2℃出现失重速率最大值(2.13％／min)；600℃以后失重速度减缓，到700℃时失重约为30％，700～900℃时失重率曲线几乎平行，表明在700℃时主要分解过程基本完成，最终失重率约32.34％，相较于结构中无机部分Si-O的含量(计算值约40％)，最终残余量(67.34％)较高，可能原因是苯基缩聚结构中“碳包封”致使存在部分游离碳[11].空气下氧降解的样品失重趋势与氮气下基本一致，但在492.7℃和65 1.0℃处出现2个最大失重速率点，700℃以后失重速度减缓，最终失重率约51％，与理论计算值52.71％相近.因此，与大多数烷基取代笼形硅倍半氧烷相比，OPS有优异的热稳定性能，特别是在空气中燃烧时能生成硅氧化合物沉积阻隔层，从而发挥物理阻燃作用.

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图5  OPS的TGA曲线

2.1.5  形貌结构

图6为合成产物的透射电镜图像，从图6中可以观察N：OPS为不规则的长方体纳米颗粒，其粒径小于400 nm，有轻微聚集现象，这与文献[12]中的观测结果一致.

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图6  OPS的透射电镜图像

2.2  水解一缩聚反应机理分析

2.2.1 预聚体的红外谱图

将苯基三甲氧基硅烷的水解产物称为苯基硅倍半氧烷预聚体，对其进行红外谱图分析，结果见图7.

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图7 八苯基硅倍半氧烷预聚体的红外光谱

将其与OPS的红外谱图(图1)对比，两者主要差别体现在：3 630.19 cm1处出现游离si-OH的伸缩振动吸收峰，同时830 cm-1左右的峰也验证了Si-0H的存在[13]，而在1 106.3 cm-1和1 137.5 cm-1没有出现特征吸收峰，取而代之的是在1 133.3 cm-1处出现较尖锐的峰，为预聚体中Si-O键的伸缩振动吸收峰.此外，426cm-1左右并未出现类似于0PS硅氧骨架的振动吸收峰.结合图1和图7，可对OPS的合成过程做如下推测：

第一步，苯基三甲氧基硅烷发生有限水解，逐步生成反应性较强的PhSi(OH)，反应方程式如下

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第二步，在碱性催化剂作用下，PhSi(OH)3进行缓慢的逐步缩聚同时释放一部分水，在体系内初步生成环四硅氧烷.

第三步，环四硅氧烷顺式稠合到邻近硅原子上彼此连接，再进行缩聚、重排得笼形骨架结构.通过观察可知，生成的OPS不溶于乙醇，随反应进行，体系中逐渐有沉淀物析出.

2.2.2 合成机理图解

通过上述分析推测OPS逐步水解缩聚重排的反应机理，如图8所示.

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图8 苯基三甲氧基硅烷水解-缩聚-重排制备OPS的反应机理图

3 结论

以四甲基氢氧化铵为催化剂，苯基三甲氧基硅烷为原料，经有限水解-缩聚-重排生成笼形八苯基硅倍半氧烷，反应时间缩短，产率大于90％.核磁、红外和元素分析等测试结果表明，产物是笼状的硅倍半氧烷；TEM观测OPS为不规则的长方体颗粒，粒径小于400nm；热稳定性分析显示OPS无论在N2氛还是空气氛中的初始分解温度均大于450℃，热稳定性能优异；其反应机理为先进行有限水解得到硅醇，在催化剂作用下硅醇缩聚成的环四硅氧烷顺式稠合到邻近硅原子上彼此连接，再重排为笼形八苯基硅倍半氧烷.

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