无皂乳液粘合剂的合成工艺研究yd17518
芦寅 陕西工业职业技术学院， 陕西成阳712000
课题项目：陕西工业职业技术学院2013年院级课题，项目编号为ZKI3-19。
原载：天津纺织科技，2014/2；15-17
【摘要】采用过硫酸钾(KPS)为引发剂，丙烯酸丁酯(BA)为主单体，丙烯酸(AA)为功能单体，丙烯酸羟乙酯(HEA)为交联单体，进行共聚反应，得到无皂乳液粘合剂。确定出较佳合成工艺：功能性单体丙烯酸(AA)的用量为1.0％，交联单体丙烯酸羟乙酯(HEA)的用量为3.0%，控制搅拌速度180r／min，75℃的聚合温度下反应3小时。并测定最佳合成工艺所得乳液的各项性能，除耐酸性不足之外，其他各项性能优异。
【关键词】单体 共聚 无皂乳液 合成工艺
涂料印花粘合剂多以常规乳液聚合的方式获得，由于乳化剂的存在，导致粘合剂的附着牢度降低，使得织物耐洗牢度、耐摩擦牢度、手感、抗起毛起球等性能均有所下降。同时，乳化剂造成的环境污染也日益引起人们的关注[1]。无皂乳液聚合在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术。它是指在反应过程中完全不含或仅含微量(其浓度小于临界胶束浓度)乳化剂的乳液聚合 [2-4]。此实验意在调节单体配比，摸索合成工艺，合成性能良好的聚丙烯酸酯无皂乳液粘合剂。
1 实验材料
1.1 试剂
甲基丙烯酸甲酯(CP，中国医药集团上海化学试剂公司)， 丙烯酸丁酯(工业品)，丙烯酸异辛酯(AR)，丙烯酸(CP)，丙烯酸羟乙酯(CP)，过硫酸钾(AP，西安化学试剂厂)，阴一非复合离子反应型乳化剂L(自制)，氨水(AR，西安化学试剂厂)。
1.2 仪器
电动搅拌器(JJ-1型，上海浦东物理光学仪器厂)，电热恒温水浴锅(H.H.S 11-28，上海医疗器械五厂)，电热控温鼓风干燥箱(DHG-9076A型，北京科伟永兴仪器有限公司)，电子天平(BP221S型，德国塞多利斯公司)。
2 实验过程
2.1 无皂乳液粘合剂的制备工艺
无皂乳液聚合过程不加或只加入微量乳化剂。其反应机理不同于传统乳液聚合， 因此无皂乳液粘合剂的合成与传统乳液聚合方法有所不同[5-6]。
此实验合成过程中，将体系升温至所需温度75℃。先加入部分引发剂，再开始滴加混合单体与功能性单体，同时滴加剩余引发剂，控制在2.5小时以内滴完。注意搅拌速度，保温1小时后，降温取出。
2.2 无皂乳液粘合剂的性能测试
2.2.1 固含量的测定
精确称取乳液样品约1.5g左右，置于已恒重的烧杯中，在恒温烘箱中(120℃)烘干至恒重，称重。按下式计算固体质量分数：
|
固含量％= |
M烘干后-M空烧杯 |
×l00% ⋯ ⋯ （2-1） |
|
M烘干前-M空烧杯 |
式中，M烘干前、M烘干后、M空烧杯分别为烘干前、烘干后、空烧杯的质量／g。
2.2.2 单体转化率的测定转化率采用称量法测定，其计算方法如下：
X =m1／(m2× A)×1O0％ ⋯⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ (2-2)
式中：X为单体转化率；m1为干燥后样品质量，m2为所取乳液样品质量，A为单体与水的质量比。
2.2.3 Ca2+稳定性的测试
乳液体积：0.5％的CaCI2溶液体积=4:1。放置24h后观察是否分层或破乳。
2.2.4 稀释稳定性的测试
将1 0mL乳液加到40mL去离子水中，用玻璃棒轻轻搅拌均匀，密封后静置48h，观察其是否分层或破乳。
3 结果与讨论
3.1 丙烯酸对乳液性能的影响
在无皂乳液中引入少量的丙烯酸水溶性单体(AA)进行共聚，丙烯酸能很好的起到乳化分散的作用，可以制得粒径小、分布均匀的乳液，可使乳液的贮存稳定性、机械稳定性、化学稳定性及成膜等有明显的改善。丙烯酸作为功能性单体其对乳液性能的具体影响见表。
表3-1 AA的用量对乳液性能的影响
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AA用量％ |
乳液外观 |
颗粒 |
|
0.2 |
蓝光较弱，颗粒偏大，稳定 |
较多 |
|
O.6 |
蓝光强烈，颗粒极多，稳定 |
极少 |
|
1.0 |
蓝光强烈，颗粒极少，稳定 |
极少 |
|
1.4 |
蓝光不明显， 颗粒少，稳定 |
少量 |
|
1.6 |
蓝光不明显，颗粒少，稳定 |
多 |
由表3-1可知：丙烯酸的用量为1.0％时，乳液性能较为稳定。
3.2 交联单体对乳液性能的影响
实验过程中，分别用N-羟甲基丙烯酸酰胺
(NMA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)作为交联单体。因为NMA用于无皂聚合产物颗粒较大，乳液稳定性较差，用于织物染色印花时会在焙烘过程中会释放出甲醛，其对于人体及环境的危害相当大，不符合绿色环保要求，因此，综合考虑采用丙烯酸羟乙酯(HEA)作为交联单体。
在共聚物主链上引入一定量HEA，可控制聚合物粒子运动，防止凝聚。增大粘度，改善乳液体系的聚合定性及稳定性。在乳液成膜阶段，丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸分子中的羟基反应，可形成互穿网络结构，有利于分子量的
增加和材料强度的提高，涂膜的耐水性和化学稳定性也得到很好的改善。HEA对乳液性能的影响见表3-2。
表3-2 HEA的用量对乳液性能的影响
|
HEA |
乳液外观 |
颗粒 |
|
0.0 |
泛白，蓝光强烈，有极少颗粒，稳定 |
无 |
|
2.0 |
乳白，蓝光较弱，大量小颗粒，稳定 |
较多 |
|
2.5 |
泛白，蓝光较好，颗粒少，稳定 |
较少 |
|
3.0 |
泛白，蓝光强烈，有极少颗粒，稳定 |
无 |
|
3.5 |
泛白，蓝光稍好，颗粒较少，稳定 |
较少 |
|
4.0 |
泛白，蓝光强烈，有极少颗粒，稳定 |
较多 |
|
4.5 |
泛白，蓝光不强烈，颗粒较多，稳定 |
较多凝胶 |
|
5.0 |
泛白，蓝光不明显，大量颗粒，稳定 |
大量凝胶 |
由表3-2可知：随着HEA用量的增加，对乳液稳定性基本没有什么影响，但可以使乳液粘度增大。当HEA交联单体用量超过3.0％时，乳液性能大幅度下降，且凝胶量剧增。这可能是由于随着交联单体用量的增加，交联度增大，乳液体系粘度增加，稳定性变差，出现凝胶现象。
综合考虑，最终确定丙烯酸羟Z,i~(HEA)的用量为3.0％
3.3 搅拌速率对乳液性能的影响
无皂乳液聚合过程中，搅拌速率对凝胶量有很大关系[7]。搅拌速率小，体系内部不能充分均匀混合，使得聚合反应不能顺利进行，会出现大量凝胶；搅拌速率过大，由于剪切力的作用，凝胶粒子动能增加，粒子间的碰撞几率也随之增加，而最终粘结在一起， 产生凝胶。实验结果见表3-3。
表3-3 搅拌速率对乳液性能的影响
|
转速(r／min) |
乳液外观 |
|
100 |
大量凝胶 |
|
740 |
较多凝胶 |
|
180 |
无凝胶，乳液稳定 |
|
220 |
有凝胶 |
|
260 |
大量凝胶 |
由表3-3可知：搅拌速度宜控制在1 80 r／min附近。
3.4 反应时间对乳液性能的影响
由于单体不可能完全反应，在减少反应体系中的单体含量的同时。需要一定反应时间以提高单体的转化率。研究表明，反应温度一定的条件下，随着反应时间的延长，转化率升高，但当反应时间达到一定程度后，转化率几乎没有变化，反应时间对无皂丙烯酸酯乳液的影响见表3-4。
表3-4 反应时间对乳液性能的影响
|
反应时间／h |
乳液转换率 |
|
2.0 |
59 |
|
2.5 |
66 |
|
3.0 |
78 |
|
3.5 |
78 |
|
4.0 |
79 |
由表3-4可知：反应时间为3.0h，转换率接近最大值，再延长反应时间意义不大。综上所述，最终确定滴加反应时间2h，保温时间1h。
3.5 无皂乳液粘合剂的性能测试结果
乳液的性能测试见表3-5。
表3-5 乳液的性能测试
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测试项目 |
指标 |
|
外观 |
乳液泛白，呈现蓝光 |
|
固含量 |
40％ |
|
稀释稳定性 |
稳定 |
|
贮存稳定性 |
稳定 |
|
机械稳定性 |
稳定 |
|
电介质(Ca2+)稳定性 |
稳定 |
|
PH稳定性 |
5～14 |
由表3-5可知：乳液的各项性能均较好，只是乳液的耐酸性相对较差。主要是由于若乳液体系处于一定酸性条件下肘，乳胶表面的羧基负离子吸收介质而变成羧酸，使得乳胶间易粘结而发生凝聚。
4 结论
经过研究，确定出无皂乳液粘合剂的最佳合成工艺：功能性单体丙烯酸(AA)的用量为1.0％，交联单体丙烯酸羟乙酯(HEA)的用量为3.0％，控制搅拌速度180r／mln'75℃ 的聚合温度下反应3小时。
参考文献：
[1] 张洪涛,黄锦霞.乳液聚合新技术及应用[H].北京：化学工业出版社,2007：74-75,85-86,31.
[2] 王玉霞,张芳,王艳君,等.无皂乳液聚合的进展[J].化学工业与工程,2003,20(1)：6-19.
[3] Hisayoshi Akiji, Sakamoto, Kido Tsuyoshi,Hydraulic composition for cement or concrete product[P].JP：I 1157889。1999-06-15.
[4] 刘娟.聚丙烯酸酯无皂核壳乳液的合成及性能研究[D].重庆大学,硕士,2005,2.
[5] 顾婷,陈瑞华.丙烯酸酯无皂乳液合成方式的研究及其性能测试[J].印染在线,2006,16(4)：3-4.
[6] 董春燕,杨卓如.丙烯酸树脂的无皂乳液聚合增稠剂的性能与合成研究[J].印染助剂。2004,18(6)：6-9.
[7] 孙绍晖,李瑶等.激光在线监测无皂乳液聚合[]].粘接,2003,24(2).