磷酰胺酯类化合物的合成及阻燃性能yd17510

姚滨滨,黄焰根,孟卫东     东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海201620

收稿日期：2013-03-20

基金资助：上海市教委科研创新资助项目(13ZZ047)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目

作者简介：姚滨滨(1988-),男,浙江杭州人,硕士研究生,研究方向为磷酰胺酯类化合物的合成及阻燃性能.E-mail：louisyao321088@ 163.com

孟卫东(联系人),女,教授,E-mail：wdmeng@dhu.edu.cn

原载：东华大学学报(自然科学版) 2014/2；83-89,98

 

【摘要】以三氯氧磷、1,3-丙二醇、N-羟乙基哌嗪为原料,合成了磷酰胺酯类化合物PN1,并利用PN1与氯磷酸二乙酯的亲核反应制备了磷酰胺酯类化合物PN2.采用核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)1H谱和13C谱、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、高分辨率质谱(high resolution mass spectroscopy,HRMS)表征了PN1和PN2的结构.采用二浸二轧的工艺,将不同质量分数(2-27% )的PN1和PN2溶液应用于棉织物整理,研究其阻燃性能.经PN1整理后,棉织物的极限氧指数(LOI)从18%最高可提升至30.1 %,在600℃ 时的成碳率从8%最高可上升至41.8%；经PN2整理后,棉织物的LOI从18 %最高可提升至33.1 %,在600℃ 时的成碳率从8%最高可上升至44.3 %.

【关键词】磷酰胺酯类化合物；阻燃；棉织物

【中图分类号】TQ 610.4 8 文献标志码：A  文章编号：1671-0444(2014)01-0083-07

 

伴随着现代化科技的发展和纺织技术的进步,各类纺织品在人类Et常生活中正发挥着重要的作用,但由于纺织材料的易燃、可燃性,由此引起的火灾屡见报端.因此,研究具有阻燃功能的纺织品具有极其重要的意义。

分子中兼有磷和氮元素的化合物,可以在凝聚相和气相协同发挥阻燃作用,且克服了卤系阻燃剂燃烧后毒性高、烟雾大等缺点,近年来成为阻燃领域的研究热点之一[1j.由于磷酰胺酯类化合物生产成本

低廉,不易挥发,热稳定性良好,燃烧时又能加速基材表面碳层的形成,因此,在众多的含磷氮化合物中,磷酰胺酯化合物是一类极具潜力的阻燃剂[2-3].

本文以三氯氧磷、1,3-丙二醇、N-羟乙基哌嗪和氯磷酸二乙酯为原料合成了磷酰胺酯类化合物PN1和PN2(如图1所示),它们的结构通过1H NMR(氢核磁共振谱)、13C NMR(碳核磁共振谱)、FT-IR(傅里叶变换红外光谱)、HRMS(高分辨质谱)得到表征和确认.将PN1与PN2应用于棉织物整理,并分别通过热失重分析(TGA)、极限氧指数(LOI)的测试和电子扫描电镜(SEM)的观察,研究这些被整理后棉织物的热稳定性、阻燃性能以及棉纤维表面形态的变化.

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图1 化合物PNI和PN2的合成路线

1  试验

1.1  试验试剂、仪器及测试方法

试剂：氢化钠(60% )为阿达玛斯有限公司产品,N-羟乙基哌嗪和1,3-丙二醇为阿拉丁试剂有限公司产品,其他化学试剂和溶剂均购自上海国药集团.仪器与测试方法：红外光谱采用KBr压片法或液膜法,由Thermo Nicolet-380型红外光谱仪测定； 1H NMR 以四甲基硅烷(TMS)为内标,由Bruker AV400型(400 MHz)核磁共振仪测定；13C NMR以TMS为内标,由Bruker AV400型(101MHz)核磁共振仪测定；高分辨质谱采用MALDI为离子源,由Tesla HiResMAI DI高分辨质谱仪(IonSpec,Forest,CA,USA)测定；整理前后棉织物表面的形态结构由扫描电子显微镜JSM-560O I V型测定；TGA采用NETZSCH TG 209 F1系统测定,氮气氛围,升温速率为1O℃／min；极限氧指数测试依据GB／T 5454 -1997,由ATS高温氧指数测定仪测定；耐洗牢度测试依据GB／T 8629-2001测定.

1.2  2-氯-1,3,2-二氧磷杂环己烷1的合成

参照文献[4],在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入1,3-丙二醇(4.95 g,65 mmo1)、三乙胺(9.1 g,90 mmo1)和干燥的乙醚(150 mI ).在0℃、氮气保护下,缓慢滴加 氯氧磷(10.0 g,65 mmol)溶于干燥乙醚(80 mI )的溶液,约1 h滴毕,维持0℃ 继续搅拌0.5 h.升至室温,搅拌过夜.过滤除去三乙胺盐酸盐沉淀,并用少量乙醚洗涤滤渣,得无色透明滤液.滤液经浓缩得到白色晶状固体1(9.7 g,95%),熔点(m.P.)37～38℃.

1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ：4.61～ 4.47(4H,m),2.5～2.36(1H,m),1.86～ 1.82(1H,m).

1.3  2-4-(2 羟乙基)]哌嗪基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷(PN1)的合成

在装有恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入N-羟乙基哌嗪(5.2 g,40 mmo1)、三乙胺(4.4 g,40mmo1)和干燥的二氯甲烷(40 mI ).于0℃、氮气保护下,缓慢滴加化合物1(6.3 g,40 mmo1)溶于干燥二氯甲烷(30 mI )的溶液,约30-40 min滴毕.升至室温,搅拌过夜.过滤除去三乙胺盐酸盐沉淀,得滤液.减压浓缩滤液后,得黄色液体.粗产物用中性氧化铝柱层析提纯,流动相为V(二氯甲烷)： V(乙醇)=150:1,120:1,100:1,得白色固体为PN1(7.0g,70 %),m.P.44～45℃.1H NMR(400 M Hz,CDCl3) ：4.56(2H ,t,J=10.5 HZ),4.35～4.20(2H,m),3.62(2H,s),3.23(4H ,s),2.55(2H ,s),2.48(4H ,S),2.14(1H ,d,J=11.1 Hz),1.77(1 H,d,J=14.5Hz).

13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ：67.09(d,Jc-p=6.1 Hz),59.61(s),57.61(s),53.06(d,JC-P=4.6 Hz),44.25(d,JC-P=2.8 Hz),26.27(d,J c-P=6.2 Hz).

IR(KBr,cm-1)：3433,2936,2815,1647,1456,1375,1232,1146,1058,980,879,811,705,620,471.

HRMS(ESI)Calcd for C9H19N2O4P：251.115 5([ M+ H ]+ ),found：251.115 8.

1.4   {2-[4-(1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰氧

基)]哌嗪基}乙基磷酸二乙酯(PN2)的合成

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入化合物PN1(5.0 g,20 mmo1)以及干燥的四氢呋喃(THF)(120 mI ),搅拌,使PN1充分溶解于THF.室温下,分批投入氢化钠(2.4 g,60% ,60mmo1).在氮气保护下,缓慢滴加氯磷酸二乙酯(3.5g,20 mmo1)溶于干燥二氯甲烷(60 mL)的溶液,约40～60 min滴毕,继续室温搅拌.TLC(薄层色谱法)监控反应进程,待反应完全后,分多次加水淬灭残余的氢化钠.减压除去溶剂,得淡黄色水溶液.加入饱和碳酸氢钠水溶液(50 mI)后,用乙酸乙酯进行萃取(100 mI×5次),合并有机相,并用无水硫酸镁干燥,过滤,滤液减压浓缩得黄色液体.粗产物利用中性氧化铝柱层析提纯,流动相为V(二氯甲烷):V(乙醇)=180:1,15O:1,13O:1,得淡黄色液体为PN2(5.4 g,70%).

1H NMR(400 M Hz,CDC13)δ：4.55(2H ,t,J=11.3 Hz),4.32～ 4.22(2H ,m),4.20～ 3.94(6H,m),3.21(4H,s),2.68(2H,t,J=5.3Hz),2.50(4H,s),2.19～ 2.09(1H ,m),1.77(1H,dd,J=14.6,2.2 Hz),1.34(6H,t,J=7.1Hz).

13C NMR(101 MHz,CDC13)δ：69.44(d,J=6.1 Hz),66.98(d,J=6.0 Hz),66.10(d,J=5.9Hz),6O.30(d,J=7.0 Hz),55.72(d,J=4.6Hz),46.42(d,J=2.8 Hz),28.53(d,J=6.1Hz),18.41(d,J=6.8 Hz).

IR(KBr,cm-1 )：3476,2978,2905,2813,1650,1574,1455,1376,1257, 1151, 1038,939,876,809,615,468.

HRMS (ESI) Calcd for C13H28N2O7P2：409.126 4([M+Na]+),found：409.1254.

1.5  织物整理工艺

取磷酰胺酯PN1和PN2分别溶解于25 异丙醇水溶液中,并分别配制成质量分数为2% ,7% ,12% ,17% ,22% ,27%的整理液.室温下,将织物浸泡于整理液中,过夜.第二日,于69 kPa压力下,轧压一次.取下被压平的织物,继续在整理液中浸泡5 min,并重复上述轧压步骤.完成二浸二轧工艺之后,于100℃ 下烘干5 min,160℃下焙烘5 min.试样为100 纯棉退浆煮炼后织物,其面密度为112 g／m2 ,织物整理前均经彻底清洗,二浸二轧后轧余率为80～90% .

2  结果与讨论

2.1  化合物PN1和PN2的结构表征

2.1.1  PN1的结构表征

化合物PN1的傅里叶变换红外光谱如图2所示,其中,3 432 cm-1处为羟基伸缩振动特征吸收峰,2 936和2 815 cm-1处为亚甲基伸缩振动特征吸收峰,1 232 cm-1处为O=P伸缩振动特征吸收峰,1 058和980 cm-1 处为P-O-C伸缩振动特征吸收峰.化合物PN1的 H NMR谱图如图3所示,由于受到六元环状结构的影响,环中亚甲基CH2上的两个氢化学环境不同,从而使得谱图较为复杂,但可以看到羟乙基中两个CH2的化学位移分别为2.55和3.62,此外核磁共振氢谱中氢的数量与预期结构完全相符,且化合物PN1的结构经13C NMR 和HRMS得到进一步确认.

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图2 化合物PN1的傅里叶变换红外光谱

 

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图3 化合物PN1的。H NMR谱图

2.1.2  PN2的结构表征

图4为化合物PN2的傅里叶变换红外光谱图,其中,2 978 cm-1处为甲基伸缩振动特征吸收峰,2 905和2 813 cm-1处为亚甲基伸缩振动特征吸收峰,1 257 cm-1处为O=P伸缩振动特征吸收峰,l 038和939 cm-1 为P-0-C伸缩振动特征峰.化合物PN2的1H NMR谱图如图5所示,与化合物PN1的 1H NMR谱图比较,可以看到增加的两个羟乙基信号分别出现在化学位移为1.34和4.12处,结合1.4节中的13C NMR和HRMS测定结果,可以进一步确定化合物PN2的结构.

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图4 化合物PN2的傅里叶变换红外光谱

 

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图5 化合物PN2的 1H NMR谱图

2.2  化合物PN1和PN2及棉织物样品的热稳定性

2.2.1  N1和棉织物样品的热稳定性

化合物PN1、经不同PN1质量分数整理液处理后的棉织物以及未整理的棉织物样品的热稳定性经热失重分析得到表征,结果列于表1,而化合物PN1、经PN1质量分数为27 的整理液处理及未经处理的棉织物样品的TG曲线如图6所示.由表1可知,经不同PN1质量分数的整理液处理后,

棉织物的初始分解温度均较未整理棉织物的初始分解温度低,呈现逐渐下降且接近PN1的初始分解温度的趋势.但是,在600℃ 时的碳残余量却明显较未整理棉织物高,呈逐渐上升趋势,最高达到41.8 %.

表1 化合物PN1、未整理棉织物和经PN1整理后棉织物的TGA数据

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注：a未经过整理的棉织物；b纯化合物PNI、

 

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图6  化合物PNI、未整理棉织物和经PNI整理后棉织物的TG 曲线

2.2.2  PN2和棉织物样品的热稳定性

化合物PN2、经不同PN2质量分数整理液处理后的棉织物以及未整理的棉织物样品的热稳定性经热失重分析得到表征,结果列于表2,而化合物PN2、经PN2质量分数为27%的整理液处理及未经处理的棉织物样品的TG曲线如图7所示.由表2可知,经不同PN2质量分数的整理液处理后,棉织物的初始分解温度均较未整理棉织物的初始分解温度低,呈现逐渐下降且接近PN2的初始分解温度的趋势。但是,在600℃ 时的碳残余量却明显较未整理棉织物高,呈逐渐上升趋势,最高达到44.3% .

表2 化合物PN2、未整理棉织物和经PN2整理后棉织物的TGA数据

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注：a未经过整理的棉织物；b纯化合物PN2

 

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图7 化合物PN2、未整理棉织物和经PN2整理后棉织物的TG曲线

一般情况下,在受热时含磷阻燃剂先于棉织物发生分解,分解生成各种磷酸衍生物,该类磷酸衍生物可促使棉织物降解[2-3].随着整理液中PN1或PN2质量分数的增大,遇热分解产生的磷酸衍生物含量也就越高,相应地,棉织物表面就越容易降解.

因此,这也就解释了初始分解温度与整理液中整理剂质量分数成反比的原因.由于磷氮阻燃剂有协同阻燃效应,它能在气相

和凝聚相共同干扰燃烧进程[6 ].因此,随着整理液中PNI或PN2质量分数的增大,燃烧被抑制得更彻底,相应的棉织物碳残余量也就逐渐上升.

2.3  棉织物经整理后的阻燃性能

棉织物经PN1和PN2整理后的阻燃性能可通过测定其极限氧指数(LOI)值来进行研究.通常根据材料的LO1值,可将阻燃性划分为易燃(LOI值<21% )、可燃(LOI值=21 %～27.9 %)、难燃(LOI值=28% -34.9% )、不可燃(LOI值≥35 %)4个等级[2].

经PN1和PN2整理后及未处理棉织物的LOI测试结果如表3所示.由表3可知,未经整理的棉织物的LOI值为18.0% ,属易燃范畴.以PN1为整理剂,整理液中PN1质量分数为2%～17%时,阻燃效果不理想；但当整理液中PN1质量分数增至22%和27 %时,相应棉织物的LOI值则分别上升至29.1%和30.1% ,属于难燃范畴.同样地,以PN2为整理剂,整理液中PN2的质量分数为2% ,7% ,12%时,相应棉织物的LOI值均小于28% ,阻燃效果均不理想；但当PN2的质量分数增大至17% ,22% ,27%时,相应棉织物的LOI值分别上升至28.4% ,29.8% ,33.1%,属难燃范畴.

此外,从表3中发现,在整理剂质量分数相同条件下,PN2的阻燃性能优于PN1.从两者自身元素组成分析可知,PN1中P质量分数为12.38% ,N质量分数为1l1.19%,P和N总质量分数为23.57% ；PN2中P质量分数为16.04％,N质量分数为7.25 %,P和N总质量分数为23.29%.虽然,化合物PN1与PN2中,P和N总质量分数几乎相同,但是在阻燃性能上PN2明显优于PN1,由此认为磷氮协效型阻燃剂中P发挥关键作用.

表3 整理前后棉织物的LOI测试结果

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注：样品1～ 6为经PN1整理后的棉织物,样品7～12为经PN2整理后的棉织物,13为未处理棉织物

2.4  棉织物经整理和燃烧后的表面形态

棉织物经化合物PN1和PN2处理后表面形态的变化可以通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察和分析,整理前后棉织物的SEM 图如图8所示.由图8(a)可知,未整理棉织物的表面是极为光滑的,几乎无法观察到褶皱和异物的存在；

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（a）未整理

（b）经22%PN1整理

（c）经27%PN2整理

图8 整理前后棉织物的SEM图（×5000）

对比图8(b)和8(c)可知，经PN1或PN2整理后．棉纤维表面都是极度粗糙的．且具有明显的褶皱，可观察到细小颗粒物质的存在．

图9为未经整理的棉织物和经过整理的棉织物在燃烧后的SEM图．由图9(a)可知，在100倍景象下．未经整理的棉织物在燃烧后，棉纤维有序的排列结构已遭彻底破坏，呈现无序杂乱的状态分布；在5000倍景象下(如图9（b))，可以观察到，棉纤维急

剧萎缩．部分区域甚至发生断裂扭曲成股．但是棉纤维表面依旧较为平整光滑．由图9(c)和9(e)可知，在100倍景象下，无论经PN1还是PN2整理，棉织物的原有结构均保持完好，棉纤维仍呈有序状态排列。但纤维表面产生了许多气泡；在5000倍景象下(如图9(d)和9(f))．棉纤维并没有出现萎缩现象，反而呈现膨胀状态．且纤维表面包裹着致密的碳层，碳层上分布着密集的气泡。这是因为PN1和PN2受热分解后，N转变成各种不可燃气体，这些气体不断冲击纤维表面的碳层，导致碳层出现膨胀，甚至气泡[2,6]因此，这也从侧面印证了PN1和PN2是氮磷膨胀型阻燃剂．

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（a）   未经整理棉织物燃烧后

（×100）

（b）   经27%PN1整理棉织物燃烧后

（×100）

（c）   经27%PN2整理棉织物燃烧后

（×100）

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（b）未经整理棉织物燃烧后

（×5000）

（d）经27%PN1整理棉织物燃烧后

（×5000）

(f) 经27%PN2整理棉织物燃烧后

（×5000）

图9整理前后棉织物燃烧后的SEM图

2．5  耐洗牢度测试

因为当LOI值≥28％时，基材方能展现良好的阻燃性能，所以，分别选取PNl质量分数为22％和27％以及PN2质量分数为1 7％，22％，27％的整理液处理后的棉织物．进行耐洗牢度的测试，测试结果如表4所示．由表4可知，在3次皂洗后，PNl和PN2仍具有一定阻燃效果，在10次皂洗后．PNl和PN2的阻燃效果已完全丧失．由测试结果可知，在未添加交联剂情况下，PNl和PN2均不耐洗．

表4  耐洗牢度测试

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3  结  语

    本文以三氯氧磷、l，3-丙二醇、N-羟乙基哌嗪、氯磷酸二乙酯为原料，合成了磷酰胺酯类化合物PNl和PN2．将PN1和PN2整理至棉织物上，发现在燃烧时，二者均能较好地保护棉织物．其中．当整理液中PNl质量分数达到22％和27％时，相应棉织物的LOI值从初始的18％分别上升至29.1%和30.1％，属难燃范畴；PN2的阻燃性能略优于PNl，当整理液中PN2质量分数为17％，22％，27％时，相应棉织物的LOI值分别上升至28．4％，29．8％，33．1%，阻燃性能优良．此外，由于在未添加交联剂情况下，PN1和PN2的耐洗性差，困此，需要对PNl和PN2的结构进行优化以提升其耐洗牢度，这些工作已在笔者实验室中展开，结果将在后续文章中进行报道．

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