印花用合成增稠剂的发展状况及趋势yd17427
张勇 浙江理工大学,
原载：消费导刊，2007/4；31-34
印花是目前发展较快、使用相当广泛的一种染色工艺, 但它又不同与染色, 它的印制效果与被印的织物、印花方法和印花色桨有密切关系。糊料是织物印花色浆中的主要组成成分, 各种织物、各种染料在印花时色桨均须通过一定数量的糊料为载体将染料、化学助剂传递到织物上, 形成花形。色桨的印花性能在很大程度上取决于糊料的性质,并! 接影响到印花产品质量和成本, 同时印花糊料还决定粉印花表面给色量。因此, 印花色桨中的糊料对于印花工艺起粉相当, 要的作用。
印花中最早使用的糊料是天然和半合成增稠剂, 如海藻酸钠、改性淀粉, 到后来使用乳化型增稠剂( 即乳化帮A 浆) 。对涂料印花来说由于乳化帮A 浆中含有大量的煤油, 既造成环境的污染, 又影响安全生产, 在欧洲国家已被禁用。
印花工艺发展迅猛, 单独使用海藻酸钠糊料已远远不能满足高质量印花的要求, 它存在流变性不理想、圆（平)网印花特别是高目数网印、精细花型和大面积印花印制效果不理想等缺陷。并且随着人们生活水平的提高, 人类对海藻酸钠中存在的所需微量元素发生了兴趣. 作为印染工业重要原料的海藻酸钠逐步向食用品转化, 且价格高达13.5 万元/ 吨。在这种情况下. 开展增稠剂的研制有一定的现实愈义。用合成增稠剂来取代传统增稠剂已经成为一个全球性的发展趋势, 因为使用合成增稠荆可得到高的给色量, 含固量低, 储存性好, 易操作, 其有假塑性, 尤其在涂料印花中, 不会产生油水乳化物所造成的污染。
但是现在的合成增稠剂其耐盐性普遍较差, 与染料混合后其增稠性能很不理想, 这样就造成印花成本较高, 同时印花效果也不尽满惫. 想要减少成本、提高效益就必须尽量提高其耐盐性。因此, 为了满足市场对高质量、高效益印花的要求, 研制出耐电解质性较好的合成增稠剂就成为了近年来主要的研究课题。
一、耐盐性合成增稠剂国内外研究现状
合成增稠剂在上世纪七十年代开始已经用于涂料印花的增稠。20 世纪90 年代初, 合成增稠剂解决了污染及安全问题, 且运输和储存方便、配置简单、轮廓清晰、色泽鲜艳。
一般来讲合成增稠剂分为两类: 第一类非离子型增稠剂, 此类增稠剂适应性好, 使用方便, 应用面广。但增稠效果不如阴离子性增稠剂, 使用量多会影呐牢度, 对水没有增稠作用, 使用时要加相当数量的火油。第二类阴离子型增稠剂, 这类增稠剂是高分子电解质化合物, 分子中含有大量可电离的羧基, 是一种具有轻度交联的共聚物.其特点是粘度低、增稠能力强、稳定性好、不易长霉、触变性小, 其粘度受剪切速率影响极小，流平性好, 抗溅落性好, 对光泽影响小, 可用于有光增稠产品, 在印浆中不使用烃类, 但对电解质敏感, 适应性差。
(一) 合成增稠剂国外研究现状
非离子型的增稠剂:是一种非离子高分子化合物的乳液, 大多是聚乙二醇醚类衍生物。这类商品有: 德国Lutexal HVW,Aeraeonz 3241（Ba yer), Emulsur M (日本松并色素), 日本Rauelye Reducer 400 conc (大日本油墨)等。
阴离子性增稠剂: 是使用较广的一种增稠剂。此类商品有: Lutexal HD-70、HSF(巴斯夫) , Acraconz C(Bayer), Raudye-W,Reducer NT cone (大日本油墨) , carboPol 846、876 (美国Goodrich公司) , AleoPrint PTF (英国联合胶体公司) 。
其中Lutexal HD-70 是联邦德国巴斯夫公司生产的一种合成增稠剂, 为高粘度的乳白色浆状物, 它是两种共聚体的混合物, 第一种共聚体是丙烯酸丁奋、苯乙烯、丙烯酸、轻甲基丙烯酸胺, 其示性式为:
烯丙酯、丁二醇双丙烯酸酯, 其示性式为
Lutexal HSF是巴斯夫公司生产的合成增稠剂, 其组分为丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯的共聚物和马来酸酐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯共聚物的铁盐和钠盐。
CarboPol系列是美国Goodrich 公司生产的合成增稠剂, 它是高分子量丙烯酸聚合物, 从其分子量和分子结构来看, 是一种高效的亲水聚合物, 但它又与其它丙烯酸聚合物不同。
AlcoPrinl PTF是英国联合胶体公司生产的合成增稠剂, 是属于聚丙烯酸系列的高分子化合物, 它通过加入交联剂来控制分子量的大小(不使长链连接过长), 又保证有较高的分子量 。该种增稠剂占据了国内市场重要地位。它以高分子质量的聚丙烯酸为主体, 用合适的碱剂（如氮水)中和, 生成聚丙烯酸铵,粘度增加。该聚合物具有微交联结构, 在水中发生溶胀, 并相互纠缠而悬浮于液相中,限制了分子间的活动, 增大了粘度, 其流变性类似于乳化糊的效果。
除上述一些合成增稠剂外, 还有瑞士汽巴弃基公司的LyoPrint TF系列. 美国Polymer的Aqueous concentrate 303 和GAF的Gantrez AN69 , 古立德公司的Carbopol-491系列产品, 还有英国联合胶体公司的RTA、PEH、7860、RND,意大利的NovaPrint CI、BASF公司的Lutexal 4561,印度生产的Gumsynth TRR等。
(二) 耐盐性合成增稠剂国内外研究现状
近年来研制耐盐性合成增稠剂的方法大概集中在以下四点:
1、引入非离子型增稠剂, 或以非离子表面活性剂的α、β-不饱和羧酸酯与丙烯酸类单体共聚。如华东化工学院研制的PMAEE、PMAOE。不仅增稠效果好, 而且耐电解质性能也较好。也有研究者将丙烯酰胺和丙烯酸盐共聚,但效果不理想,如KG-401。蒲宗耀等采用α-经基丙烯酸与脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂反应合成了一种水溶性分散稳定剂, 将该分散稳定剂与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等单体通过反相乳液共聚合.合成了耐电解质的涂料印花增稠剂STZ-C3。
2、阳离子型增稠剂的研制, 将有助于其耐电解质性能的根本改观。如美国埃克森研究工程公司, 将丙烯酰胺、正辛基丙烯酰胺用N -（3 –磺丙基）-N -甲基丙烯酰氧乙基-N.N -二甲基铵适度交联后, 得到的增稠剂水溶液粘度随盐的加人量增加而增大。
3、合成两性聚合物。这方面的国外研究十分活跃, 这类聚电解质在盐溶液中的粘度, 在一定条件下不会随外加盐浓度的增加而减小反而上升, 这与其分子构象在盐溶液中的变化形式和阴离子型增稠剂不同有关。两性聚合物为合成耐电解质性能较好的增稠剂提供了新的途径,但合成这类聚合物的两性离子对单体、甜莱碱型两性单体均须依赖进口。所以国内研究不多。
4、在水溶性聚电解质大分子中引入少量疏水基团, 我国已开始硫水缔合型增稠剂的研究。疏水化水溶性聚电解质在较高温度下的一定浓度无机盐溶液中仍其有很好的增粘性能,究其原因主要在于该类聚电解质的硫水缔合作用形成的可逆空间网架结构受无机盐及时间影响小,抵抗温度破坏的能力强， 因此，得到很大的超分子链聚集体,增大了聚合物的流体力学体积, 因而溶液的粘度显著地提高。田大听用反相乳液聚合法的研究表明了, 一定量的交链单体和长链疏水单体可改善增稠剂耐电解质性能,指出在与丙烯酸共聚时所用疏水单体甲基丙烯酸十六酯的影响大于甲基丙烯酸十二酯的。
以上四点是研制的基本路线, 但实际研制过程中在研制方法上又大有分歧。
国内对合成增稠荆的研究一直都非常活跃。早期有中国科学技术大学开发的KG401 C 型合成增稠剂, 上海纺织工学院研究的pAS-820, 沈阳化工研究院研制的马来酸酐与丙烯酸类混合物类的808, 上海助剂厂研制的脂肪酸酯类品名为M 的增稠剂。前段时间沈阳纺织科学研究所又开发了FS 88、580、FS 60、F8等系列产品, 但效果都不理想。
然而近年来研究却有了很大的进展, 在乳液聚合方面冯世宏用丙烯酸酯和丙烯酸进行聚合, 得到的产品增稠能力强、稳定性好、成本较低。江苏常州市东风粘合剂厂用丙烯酸单体共聚制得全水相增稠剂PF。叶高勇等在丙烯酸乳液聚合中引入其有抗电解质性能的丙烯酸酯和提高增稠能力的活性单体, 改善了增稠剂的抗电解质和增稠能力。Weitzel 等以聚乙烯醇作为胶体保护剂, 不用乳化剂而采用丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯进行乳液聚合, 制得了具有稳定的分散性和良好增稠效果的增稠剂. 刘淑玲等以自制反应性非离子表面活性剂、丙烯酸、丙烯酸酯为反应物, 过硫酸盐为聚合引发剂, 十二烷基硫酸钠为乳化剂, 采用乳液共聚法合成了聚丙烯酸阴离子增稠剂, 该产品有良好的增稠能力和抗电解质性能, 贮存稳定性也较好。
反相乳液聚合研制方面, 成果更加突出。反相乳液聚合法是最近研制时使用的比较多的一种聚合法, 其特点为残余单体量少和有自增稠性, 可直接用于印花浆的调制,其增稠效果和耐电解质性能均较普通乳液聚合产品好, 且聚合速率高, 产物相对分子质量高, 反应条件温和等, 但在制备过程中需加入大量的有机溶剂和助剂, 对环境有污染, 产品的耐电解质性能也有待进一步提高。研究进展方面, 田大听等采用天然高分子魔芋葡甘聚糖为接枝基体, 丙烯酰胺作为亲水性接枝单体, 加入少量多官能团的物质作交联剂, 用反相乳液聚合法合成接枝共聚物经减压共沸脱水得到油包水型增稠剂胶乳。该方法工艺简单, 产物水溶性、流变性及稳定性好、耐电解质且能自然降解。廖齐等以丙烯酸、甲基丙烯酸十六酯共聚制备聚丙烯酸酯类共聚物PTA , 因为丙烯酸单体含有
羧酸基, 使该增稠剂具有良好的水溶性和分散性, 而甲基丙烯酸十六酯单体其有疏水性使合成增稠剂具有较高的给色量 , 控制2 种单体的质量比及共聚物分子链长, 可生产出高质量的增稠剂, 其增稠能力与PTF相当, 适用于平网、圆网、台板印花, 但成本远低于PTF。Yang、Henry采用共溶剂(如甲醇、丙醇)和热处理, 将N 正辛基丙烯酸胺或甲基丙烯酸十八酯溶于丙烯酰胺中, 采用水溶性引发剂, 制得含长链疏水单体的聚合物。赵振河等通过加人甲基丙烯酸十八酯（自制)进行反相乳液聚合, 生成具有乳化性能的高分子产物能使反应更平稳地进行, 特定的化学结构,使其在分子间产生物理缔合作用, 耐电解质性能明显改善。周明等采用甲基丙烯酸、乙烯基苯磺酸铵、2 丙烯峨胺2 甲基丙成酸、改性有机硅线性体为反应单体, 在乳化剂、引发剂和有机溶剂的条件下进行反相乳液聚合, 制得了一种环保柔软型增稠剂FS -150。该产品制浆方便、色浆稳定性好、增稠能力高, 印制织物手感柔软、不渗化、不色花、轮廓清晰度高。而且该产品不含偶氮、无甲醛、无APEO , 更加环保。
近年来, 人们在反相乳液聚合的基础上再引入一些新的技术来合成增稠剂, 如采用辐射聚合制备印花增稠剂, 可避免引发剂引发时聚合速率难以控制等缺点。尹沾合等利用60 CO^ γ射线引发丙烯酸与聚乙烯醇进行接枝聚合制备合成增稠剂。试验表明, 产品除其有良好的增稠效果外, 还其有优良的抗电解质性能。王竿等采用6O Co^ y射线引发丙烯酸铵等单体反相乳液聚合制备涂料印花合成增稠剂, 并选择聚丙烯酸作为合成增稠剂的反相乳液体系稳定剂, 成功地解决了乳液稳定性问题。聚合无需通氮及搅拌, 辐射聚合产品性能与PTF相似。
二、实验合成方法
由于反相乳液聚合法优点明显, 工艺操作也比较简单, 所以成了主要的研制方法。其具体合成方法是以丙烯酸为主要单体, 加入一定量 第二, 第三, 第四单体在引发剂的作用下, 采用反相乳液聚合的方法, 通过单因素(单体比例、引发剂用量、聚合沮度、聚合时间、中和度) 分析和正交实验, 确定合成的最佳工艺, 合成一种增稠效果好的较耐电解质的增稠剂。
反相乳液聚合合成的其体方法有很多,工艺参数、流程也都不尽相同。
叶高勇将丙烯酸23 g、丙烯酞胺7.5 g丙烯酸聚氧乙烯酯活性单体6 g溶于去离子水中, 用氨水中和至pH 值为5-6 , 降温冷却后加入亚甲基双丙烯酞胺0.12g和过硫酸铵0.1g, 搅拌溶解成水相. 将15白油30 g,司班80加4 g、二甲苯75 g、自制的聚合稳定剂2g 混合成油相.强烈搅拌下, 将水相单体慢慢注入到油相中, 得到的白色乳液转入到接有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中, 在恒沮水浴82℃ 下连续反应, 1.5 h 后出料。得到的白色乳液通过减压共沸脱水, 再加入2.5 g转相剂吐温80 和10 g 15白油, 最后得到白色的流动态乳胶。
赵军子把丙烯酸分别和丙烯酸十八酯以及水溶性长链疏水缔合单体共聚, 研究其性能影响。和丙烯酸十八酯共聚的工艺配方如下: 用一定量的Na OH溶液(质, 分数为30%)中和的丙烯酸和N , N-亚甲基双丙烯酰胺混合液, 加入到由乳化剂Span 80、引发剂AIBN、丙烯酸十八酯、苯、2000 汽油和150 白矿油组成的油相液中, 高速乳化10min 后, 在70℃反应釜中聚合数小时, 然后减压共沸脱除水和脱200# 汽油, 得到基本无水的油包水W/O 型胶乳增稠剂, 最后加入一定, 转相剂TX-10。和水溶性长链疏水缔合单体共聚配方如下: 在装有油/水分离器的四口烧瓶中加入计量的丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯
醚、催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚和带水剂苯, 在回流温度下进行醇化反应, 待油/ 水分离器底部的水量恒定不变时, 经阴离子交换树脂精制, 然后减压蒸去苯, 得到水溶性脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯。并将上述得到的长链疏水缔合单体和丙烯酸、MBAM溶于水相, 油相由SPan 80、2000 汽油和150白矿油组成, 乳垢用水溶性的过硫酸胺和亚硫酸氢钠作引发剂进行聚合。
黄雪红, 许国强将AM 和丙烯酸高级酯按一定的比例混合, 与OMF配成17%的溶液,以BPO为引发剂, 在80℃士1℃, N2保护下搅拌进行共聚反应, 反应4 h 后过滤, 用甲醇淋洗白色固体产物多次，以除去未反应的单体, 40℃ 真空烘箱干澡至恒重, 计算产物得率。AM的均聚物(PAM)采用同样方法台成,丙烯酸高级酯在此反应条件下不发生聚合反应。
赵振河、张高奇先将丙烯酸(或甲基丙烯酸等)水溶液搅拌下, 滴加Na OH水溶液, 得到部分丙烯酸系类的中和物的水溶液, 冷却至常温, 加入引发剂、交联剂, 再用水调成一定浓度的待聚合液。将分散介质加入反应器中, 再加入乳化剂, 搅拌使其溶解和分散, 再滴加配好的待聚台液, 并通入N2 , 搅拌约30min后, 升温至反应温度加入NaHSO3 , 引发聚台数小时后, 然后减压蒸馏, 共沸脱水及溶剂, 得到基本无水的油包水(w/o)型聚合物胶乳。
虽然方法都不一样, 但合成的产品效果都比较理想, 有很多值得借鉴的地方。
三、结论
在耐盐性合成增稠剂的合成过程中, 其性能会受到很多客观条件的影响。通过上述的种种实验, 我们可以发现各种单因素是怎样影响合成增稠剂的性能的。
(1) 共聚物中羧酸含量对合成增稠剂增稠效果的影响
一般羧酸含量越高, 则其增稠效果越好。亦就是说增稠剂合成配方中, 第一单体和第二单体要控制在一定的质量比。
(2) 引发剂用量对合成增稠剂的粘度的影呐
引发剂用量大, 聚合速度快, 分子量低, 而且分布不均匀; 用量低, 反应速度慢, 游离单体量高, 气味大, 而且引发剂的分解速率受乳液的PH值的影响。
(3) 聚合温度对合成增稠剂的粘度及渗化性的影响
反应温度升高, 单体转化率离, 吸水率增加; 但温度过高, 体系热难以散去, 降低增稠能力, 因此反应温度一般为50-80℃。
(4) 中和度对增稠效果的影呐
随着pH的增大, 粘度会有一定的上升,但PH太高同样也会影响增稠剂的合成。大概7 左右时增稠效果比较好。
(5) 交联剂的用量对增稠剂耐电解质性及粘度的影响
交联剂用量影响增稠性能, 聚合物的增稠能力随交联剂用量的增加先上升后急剧下降。线型聚合物引入交联剂后, 形成的网状结构增强了对自由态水的限制, 增稠能力也随之增加. 但过多加入交联剂使得交联密度过大, 聚合物的分子, 过高, 反而降低了聚合物的水溶性, 导致滚合物增稠能力下降。研究发现最佳的交联剂用量占共混单体质量的0.3 %。
(6) 聚合时间对增稠剂性能的影响
在反应时间25 min 左右, 粘度直线上升.在这一时间里, 体系有一个自然升温过程, 大部分的单体都转化成了大分子, 聚合物增稠能力急剧提高。之后, 剩余的小部分单体继续发生聚合反应, 体系中的单体浓度越来越低, 对聚合物分子增稠能力的贡献也逐渐减少.到了90 min左右, 粘度不再继续上升, 反应基本完成
(7) 测试时应该注意pH值, 大概PH为9 时测试性能最佳, 测试最好。
(8) 丙烯酸聚氧乙烯酯活性单体对聚合物增稠性能的影响:
低分子量聚氧乙烯酯可以改善聚合物的水溶性和增加聚合物的分子量, 从而提高了聚合物的增稠能力. 但支化程度达到过饱和, 导致聚合物整体分子量过大, 反而使聚合物水溶性下降, 故白浆休系粘度变化不明显. 实验发现活性单体的用量占共聚单体摩尔数的0.5% 时较好。
通过分析以上种种因索对于合成增稠剂性能的影响, 我们可以进一步改善研制的工艺参数, 从而使增稠剂的性能达到更加理想。
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