天然印花糊料流变性能的研究yd17424
王莉莉，陆大年 东华大学生态纺织教育部重点实验室， 上海201620yd17424
收稿日期：2013-05-16
作者简介：王莉莉(1986-)，女，河南南阳人，博士研究生，主要研究方向为印花糊料的流变性能
通信作者：陆大年(1950-)，教授，博士生导师，邮箱：danianlu@dhu.edu.cn.
原载：印染助剂2014/4；19-23
【摘要】通过稳态剪切、动态频率扫描和瞬态试验，研究了7种常见天然印花糊料的流变性能，并寻找其符合的流变模型.研究表明：印花糊料表现出不同程度的剪切变稀特征，流动曲线在低剪切速率区域符合Cross模型，在剪切变稀区域符合Power-law模型，粘弹性能符合Friedrich-Braun模型.黄原胶溶液形成的是弱凝胶体系，在整个频率作用范围内，表现出较强的弹性行为.而其他糊料溶液形成的是溶胶体系，在外界频率作用下，其粘弹性能经历了以粘性为主向弹性为主的转变.除了黄原胶外，其他糊料都具有良好的粘度回复性能.
【关键词】 印花糊料；流变；性能；粘性；弹性
【中图分类号】TS194.2 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2014)04-0019-05
在纺织品印花加工过程中，糊料是印花色浆的主要成分，作为增稠剂来调节印花色浆的流变性[1].每种糊料都有自身的特点，其物理性质和化学性质有不同程度的差异.即使同种糊料，由于原料来源和制造工艺等因素，其粘度、流动性能等也会有所不同.尽管影响印花质量的因素是多方面的，但印花糊料的流变特性在很大程度上决定了印花织物的色光、表面给色量、花型轮廓清晰度、印制均匀性以及织物的手感等，是影响印制效果的关键因素[2-4].
在印花过程中，色浆在高剪切下透过网孔转移到织物上.剪切去除后，色浆在低剪切下继续向织物内部渗透.糊料应具有良好的流变性能，高剪切下粘度迅速降低以保证良好的透网性能，低剪切下粘度迅速回复到原来的水平以保证花型轮廓的精细度.此外，整个印制过程受到糊料弹性的影响，弹性控制着糊料的流动行为以及弹性回复.
糊料是一种亲水性高分子聚合物溶液，其流变性能极为复杂，力学行为介于弹性固体和粘性液体之间，至今还没有完整的理论来描述其性质.目前，对于印花糊料的流变性能，国内外研究较多的是探讨糊料在不同剪切应力作用下与剪切速率的变化关系，以及糊料在不同剪切应力作用下的粘度变化特征.而将稳态、动态和瞬态试验相结合，深入探讨糊料流变性能的研究相对较少.在动态流变测试中，可得到糊料的重要信息，如储能模量G’、损耗模量G”和损耗角δ(tan δ=G"／G’ )等，这些都是研究糊料粘弹性能的重要参数[5].在瞬态测试中，可以测得受到高剪切作用并随之去除后，糊料
粘度回复的情况.
糊料的流变性能可以定量地描述糊料的流动行为，对于印制过程中模型的建立很重要.这些模型可以进行质量最优化控制，预测印花过程中出现的流动现象[6].
本文通过稳态、动态和瞬态试验 对7种常见天然印花糊料的稳态流动性能、动态粘弹性能和触变性能进行研究，试图寻找到印花糊料普遍使用的流变模型及流变参数.
1 试验
1.1 药品和仪器
药品：海藻酸钠(工业级，山东洁晶集团股份有限公司)，黄原胶KELTROL RD(工业级，美国CPKELCO公司)，羧甲基纤维素(工业级，河北省大城县新丰纤维素厂)，亚麻籽胶、卡拉胶、刺槐豆胶(工业级，郑州三佳食品添加剂有限公司)，瓜尔豆胶(工业级，广饶六合化工有限公司).
仪器：85-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)，BSA2223S-CW型电子天平（北京赛多利斯科学仪器有限公司)，SNB-2型数字旋转粘度计(上海地学仪器研究所)，ARES型高级旋转流变仪(美国TA仪器公司).
1.2 印花原糊的制备
将装有一定量蒸馏水的烧杯放在恒温磁力搅拌器上，一边搅拌一边缓缓加人一定量糊料，搅拌一定时间使其呈均匀透明状.静置过夜使糊料充分膨化后，即制得一定质量分数的原糊.使用数字旋转粘度计，4号转子，30 r／min，25℃，将印花原糊的粘度都调至(10 000±1 000)mPa·s.
1.3 流变性能测试
选用直径50 mm，锥角0.04 rad的锥板夹具，打开TA Orchestrator软件，开启马达，Zero gap校零.升起锥板，放上样品后降下锥板，将锥板和台板之间的间隙调至0.048 9 mm.设定水浴温度(25±0.01)℃.放好样品溶液并稳定2 min后，设置条件，进行测试.
(1)稳态试验——稳态剪切：设定剪切速率为0.1～1 000 S-1，开始测试，收集试验数据，得到糊料的表观粘度-剪切速率曲线.
(2)动态试验——动态频率扫描：设定固定应变3％，频率0.1~200 rad／s，开始测试，收集试验数据，可得到储能模量G’、损耗模量G”、损耗角δ与频率的关系曲线.
(3)瞬态实验——分步剪切：剪切分3个连续阶段进行：先在固定剪切速率1 s-1下剪切2 min；接着在固定剪切速率400 s-1 下剪切1 min；又在固定剪切速率1 s-1下剪切2min.第三阶段测得的表观粘度平均值与第一阶段测得的表观粘度平均值之比，即为糊料的粘度回复率.
2 结果与讨论
2.1 稳态流动性能
在温度25℃，剪切速率0.1～1 000 s-1条件下，测得海藻酸钠(SA)、黄原胶(XG)、羧甲基纤维素(CMC)、亚麻籽胶(FG)、卡拉胶(CG)、瓜尔豆胶(GG)和刺槐豆胶(LBG)糊料的流动曲线，如图1所示.
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口一SA；O—XG；△一CMC；V— FG；◇一CG；q—GG；☆一LBG |
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虚线表示Cross模型拟合曲线，实线表示Power-law模型拟合曲线 |
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图1 天然印花糊料的表观粘度一剪切速率曲线 |
易使用且性能好的糊料应该是受到剪切作用其粘度会迅速降低，并能顺利透过网孔印花到织物上.从图l中可以看出，印花糊料都表现出剪切变稀的特征，即表观粘度随剪切速率的增加而降低.这有利于色浆在刮刀（或磁棒)的高剪切作用下顺利透过网孔转移到织物上，从而获得良好的表面得色量和得色均匀性.
在低剪切速率0.1-10 s-1内，印花糊料的流动曲线符合Cross模型，其剪切粘度函数 为：
式中，η为剪切速率下流体的表观粘度，Pa.s； η0为零剪切粘度，Pa.s；y为剪切速率，s-1；λ为流体流变性由第一牛顿区向剪切变稀区转变的时间常数；m为流体粘度曲线在幂律区的斜率，与幂律模型中流动指数n的关系为：m=1-n.
在剪切速率10～1 000 s-1(剪切变稀区)内，印花糊料的流动曲线符合Power-law模型，其剪切粘度的函数[8]为：
式中，η为剪切速率下流体的表观粘度，Pa·s； γ为剪切速率，s-1；K为稠度系数，Pa·s ；n为流动指数，越接近1越接近牛顿型流体，越接近0越接近假塑型流体.
表1列出了曲线拟合得到的零剪切粘度、稠度系数和流动指数.黄原胶的零剪切粘度最大，而海藻酸钠的零剪切粘度最小.在剪切变稀区域，除了海藻酸钠和羧甲基纤维素外，其他糊料的流动指数接近0，其流动性能更接近假塑型流体，表现出更为显著的剪切变稀行为.
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表1 天然印花糊料的零剪切粘度、稠度系数和流动指数 |
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2.2 动态粘弹性能
糊料的粘弹性能对于建立糊料结构和流动行为的关系以及寻找印制工艺参数与印制性能的关联具有重要意义.在25℃，固定应变3％，频率0.1～200 rad／s条件下，测定海藻酸钠(SA)、黄原胶(xG)、羧甲基纤维素(CMC)、亚麻籽胶(FG)、卡拉胶(CG)、瓜尔豆胶(GG)
和刺槐豆胶(LBG)的储能模量G’、损耗模量G”、损耗角δ(tan δ=G"／G’)3个流变参数随频率变化的情况，从而反映出各种印花糊料的粘弹性能.
2.2.1 模量与频率的关系
储能模量G’代表高分子溶液的弹性部分，其值越大，体系的弹性越大；损耗模量G”，代表高分子溶液的粘性部分，其值越小，体系的粘性流动越好[9-10].由图2和图3可知，随着频率的增加，糊料溶液的储能模量G’和损耗模量G”逐渐增加，体系的弹性效应越来越强，流动性越来越弱.
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口—SA：0一XG；△～CMC；V—FG；◇一CG； — GG；☆一LBG |
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图2 天然印花糊料的储能模量一频率曲线 |
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口一SA；○—XG；△一CMC；V—FG；◇一CG；q—GG；☆一LBG |
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图3天然印花糊料的损耗模量一频率曲线 |
用Friedrich-Braun模型进行拟合，可以达到很好的拟合效果，其[11]如下：
式中，G e为频率趋近于0时的平衡模量；△G为粘弹性响应大小的参数；λγ为特征时间；c、d为微分算符派生级数；ω为角频率，rad／s.
频率扫描可用来区分高分子分散体系，包括稀溶液、浓溶液(物理缠结体系)、弱凝胶和强凝胶体系[12] .在整个频率范围内，黄原胶溶液的储能模量G’始终大于损耗模量G”，且2条曲线几乎相互平行，表现出弱凝胶体系的显著特征.而其他糊料溶液在低频率范围
内，损耗模量G”小于储能模量G’，随着频率增加，2条曲线发生交叉直至储能模量G’大于损耗模量G”，说明它们是由分子间物理缠结而形成的溶胶体系.
2.2.2 损耗角与频率的关系
损耗角δ(tan δ=G”／G’ )反映了高分子溶液粘性和弹性的相对大小.当δ<45°时，糊料溶液的弹性大于粘性，表现出较为显著的弹性行为；当δ>45°时，糊料溶液的粘性大于弹性，表现出较为显著的粘性行为[13] .从图
4可以看到，黄原胶溶液在整个频率范围内，其损耗角都远小于45°，具有较强的弹性效应.其他糊料溶液在低频率下以粘性效应为主，而在高频率下以弹性效应为主. δ=45°时所对应的频率越低，糊料溶液的粘性流动越差，说明其体系内物理缠结结构更加紧密.
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■- SA；●-XG；▲-CMC；V～FG；◆～CG；.一一GG；★～ LBG |
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图4 天然印花糊料的损耗角-频率曲线 |
糊料溶液的粘弹性能与其本身的分子结构有很大关系.黄原胶是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸组成的“五糖重复单元”的结构聚合体，分子质量高，大分子含有较多的氢键，高
级结构中支链和主链通过氢键形成螺旋和多重螺旋[14-|5]，
分子间作用力强，形成空间网状结构，因此可以包裹大量的自由水分增稠，形成弱凝胶，具有较强的弹性效应.而其他糊料在水溶液中，由于分子间氢键、范德华力作用形成物理缠结的网状结构，不同糊料分子结构不同，形成的网状结构也不同，因此具有不同的粘弹性能.
2.3 触变性能
触变性能与糊料溶液结构随时间的破坏与重建有关，影响着印制性能.易使用且性能好的糊料还应该在剪切力消除后，粘度立即回复原值，从而保证花纹轮廓清晰、线条精细.分步剪切试验可用来研究分散体系受到高剪切作用变形后，低剪切下其结构回复的能力.从图5和表2可以清楚地看到，黄原胶的粘度回复性最差，其他糊料都有较好的粘度回复性.这与糊料的结构有关，黄原胶溶液是弱凝胶体系，结构粘度较大，受到剪切作用破坏后不容易回复到原来的状态.其他糊料溶液是物理缠结体系，结构粘度相对较小，剪切作用去除后，其表观粘度容易回复.
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口一SA；0～XG；△～ CMC； — FG；◇一CG； —CG；☆一LBG |
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图5 天然印花糊料的粘度回复曲线 |
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表2 天然印花糊料的粘度回复率 |
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3 结论
(1)稳态剪切试验表明，印花糊料都表现 剪切变稀的特征，流动曲线在低剪切速率(0.1～10 s-1 )区域内符合Cross模型，剪切变稀区域(剪切速率10～1 000 s-1)符合Power-law模型.
(2)动态频率扫描试验表明，黄原胶溶液形成的是弱凝胶体系，在整个频率范围内，弹性模量始终大于粘性模量且2个模量曲线相互平行，损耗角小于45°，表现出较强的弹性行为.而其他糊料溶液是由分子间物理缠结而形成的溶胶体系，在整个频率范围内，其粘弹性能经历了以粘性为主向着以弹性为主的转变，即低频率下损耗模量大于储能模量，频率增加到一定值后储能模量大于损耗模量.印花糊料的粘弹模型符合Friedrich-Braun模型.
(3)瞬态试验表明，黄原胶的粘度回复性最差，其他糊料都有良好的粘度回复性.
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