耐盐增稠剂的合成与性能yd17419
张海玲1，2，周向东1，2，史亚鹏1，2，王丽1，2，张晓露3 1. 苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123; 2. 苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215021; 3. 苏州大学卫生与环境技术研究所，江苏苏州215123.
收稿日期:2011 - 08 - 19
基金项目:江苏高校优势学科建设工程资助项目( PAPD)
作者简介:张海玲( 1986 - ) ，女，江苏常州人，在读硕士研究生，主要从事功能纺织助剂的开发及纺织品后整理的研究。
通讯作者:周向东，E-mail: zhouxiangdong@ suda. edu. cn。
【摘要】 以丙烯酸、煤油、丙烯酸十八酯等为主要原料，采用反相乳液聚合制备了一种耐盐增稠剂。考察了pH 值、溶剂种类、乳化剂用量、耐盐单体用量等对增稠剂主要性能的影响，并优化了合成工艺。结果表明，自制增稠剂1%原糊黏度为1 387. 7 mPa·s，对盐的黏度保留率为47. 82%，抱水性为1. 5 cm/15 min，PVI 值为0. 27，得色量( 正面K/S 值) 达20 以上，渗透率达67% 以上，色泽不匀度在0. 173% 以下，脱糊率在84% 以上，综合性能良好。
【关键词】 印花助剂; 增稠剂; 丙烯酸; 棉织物
【中图分类号】 TS194. 22 文献标识码: A 文章编号: 1000-4017(2011)23-0009-05
0 前言
丙烯酸类增稠剂是近年来开发的一类高效增稠剂，其增稠效果及综合性能都较好，广泛应用于纺织印染、皮革涂饰、造纸涂料、建筑涂料、油田及化妆品等领域［1］。
在纺织印染中，增稠剂可用于印花糊料的配制，以限制染料的渗化，在印花过程中起重要作用［2］。目前，市场上普通增稠剂的耐盐效果较差，而在活性染料印花中又常常会加入中性盐，故普通的增稠剂不能满足
工业应用要求。本课题合成了一种耐盐性良好的增稠剂，其链段主要由聚丙烯酸铵链节构成，还随机连接少量丙烯酸十八酯的共聚链节，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺分子则与上述两单体分子间发生交联反应，形成网状结构。
本试验就pH 值、溶剂种类、乳化剂用量、耐盐单体用量等对增稠剂性能的影响进行探讨，并测试了合成增稠剂的主要性能。
1 试验
1. 1 织物和试剂
织物经退浆、煮练、漂白的纯棉织物药品丙烯酸、山梨糖醇酐油酸酯Span-80、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯Tween-80、丙烯酸十八酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸( AMPS) ，以上均为化学纯;N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、十二硫醇、氨水、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠，以上均为分析纯;煤油、白矿物油、无味煤油、氮气、市售普通增稠剂、市售增稠剂X，以上均为工业级; 活性红RES、活性黄3RS、活性翠蓝RES( 浙江闰土股份有限公司)。
1. 2 增稠剂的合成原理及作用机理
1. 2. 1 合成原理
(1) 中和反应
H2C=CHCOOH+NH3·H2O →H2C =CHCOONH4 + H2O
(2) 大量丙烯酸铵形成增稠剂分子主要链段的自聚反应
(3) 少量丙烯酸十八酯参与的共聚反应
(4) N，N'-亚甲基双丙烯酰胺参与的交联反应:
式中，A、B 可同时表示丙烯酸铵链节，或同时表示丙烯酸十八酯链节，或分别表示丙烯酸铵链节与丙烯酸十八酯链节。
1. 2. 2 作用机理
该增稠剂分子中含有-COONH4，并具有一定的交联度。当与水接触时，-COONH4
发生电离，-COO -固定于分子链上，NH4+ 为可移动离子。-COO -间的静电斥力使增稠剂分子网状结构发生扩张。为了维持电中性，NH4+ 不断向外部溶剂扩散，导致NH4+ 在增稠剂分子网状结构内外的浓度差增大，由此产生的渗透压使水分子进一步渗入，从而可吸收大量的水分。随着网状结构扩张，其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消-COO-间的静电斥力，最终达到吸水平衡，结果使其流体力学体积明显变大，导致体系黏度显著上升。
在聚丙烯酸铵主链上引入少量疏水性长链( 如十八烷基) ，可获得耐温性、耐盐性更好的增稠剂。这类聚合物分子间的疏水缔合作用，可使大分子链交联形成具有一定强度的空间网状结构，使其具有很大的流体力学体积和很强的增黏能力，而这种疏水缔合作用形成的可逆空间网状结构的耐无机盐和耐温度性能较强［3］。
1. 3 合成方法
将250 mL 四口烧瓶置于冷水浴中，加入60 g 丙烯酸、1 g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺和0. 1 g 十二硫醇，缓慢滴加50 g氨水至溶液pH 值为6. 5 左右; 再加入50 g煤油、0. 5 g 引发剂和一定量的Span-80 与丙烯酸十八酯，高速乳化45 min; 升温至65 ℃，在氮气保护下反应2 h; 最后，加入Tween-80 反相乳化45 min，出料即得到增稠剂。
1. 4 性能测试
1. 4. 1 红外光谱( FTIR)
采用FT-IR740 型红外光谱仪分析。
1. 4. 2 黏度
用SNB-2 数字式黏度计测定增稠剂为1% 的原糊黏度，记为η水。
1. 4. 3 黏度保留率和耐盐性
配制w( Na2SO4) 为0. 05% 的溶液，取此溶液和增稠剂配成w( 增稠剂) 为1% 的原糊，测其黏度，记为η盐，按式(1) 计算黏度保留率。
μ=η盐/η水× 100% (1)
μ 越大，表明增稠剂的耐盐性越好。
配制w( NaCl) 为0. 1% 的溶液，向增稠剂白浆中滴加上述溶液( 每次加1 g) ，搅拌均匀测其黏度，绘制白浆黏度随溶液加入量的变化曲线，可以看出增稠剂的耐盐能力［4］。
1. 4. 4 流变性
增稠剂的流变性用印花黏度指数PVI 值来表示，PVI 值越小流变性越好，在印花时不会堵塞网眼。按式(2) 计算PVI 值:
PVI = η60 /η6 (2)
式中: η60——在60 r /min 转速下的黏度，mPa·s
η6——在6 r /min 转速下的黏度，mPa·s
1. 4. 5 抱水性
将宽1 cm、长10 cm 的滤纸浸入1%的原糊中，在15 min 内记录水分上升高度。爬升高度越低，抱水性越好。
1. 4. 6 成糊时间
由增稠剂和去离子水配成w(增稠剂) 为1% 的原糊，用FM200 型高剪切分散乳化机在相同温度(室温)和相同转速(11000 r /min) 下搅拌，测定从其混合到形成均匀白浆所用的时间，时间越短说明增稠剂成糊速
度越快。
1. 4. 7 含固量
在称量瓶中称取1. 0～1. 5 g 试样，于105～110 ℃恒温干燥箱中烘至恒重，按式( 3) 计算其有效含固量:
有效含固量= m干燥后/m干燥前× 100% ( 3)
1. 4. 8 得色量、渗透率和色泽不匀度
分别用活性红RES、活性黄3RS 和活性翠蓝RES在平纹棉织物上印花，用UltraScan XE 型分光测色仪测定织物花纹处的K /S 值。由正反面的K /S 值按式(4) 计算渗透率。该值越接近1，渗透性越好。
|
渗透率= |
( 反面K /S 值) |
× 100% (4) |
|
( 正面K /S 值) |
选择9 处印花花纹测定K/S 值，计算其平均值，按式( 5) 计算色泽不匀度，该值越小，则所色泽越均匀［5］。
1. 4. 9 脱糊率
印花织物在含皂片2 g /L、Na2CO3 2 g /L 的溶液中以95 ℃皂洗20 min，浴比1∶50，再经热水洗、冷水洗，烘干。分别称得印花前织物质量m0，印花后未皂洗织物质量m1
，皂洗后织物质量m2; 按式( 6) 计算脱糊率:
脱糊率= ( m1－m2) /( m1－m0) × 100% ( 6)
1. 4. 10 稳定性
(1) 将所合成的增稠剂室温放置半年，观察其分层变色情况。
(2) 制备质量分数为1% 的增稠剂原糊于室温下放置，消泡后测其第一次黏度; 每隔24 h 测其黏度，共测七次，并观察有无变质。黏度变化越大，则存放稳定性越差。
(3) 将所合成的增稠剂加入活性染料印花色浆中，分别放置1、3、7 d 后，用高速离心机对其进行离心，观察沉淀、分层情况。
2 结果与讨论
2. 1 合成条件对增稠剂主要性能的影响
2. 1. 1 pH 值
改变pH 值( 5. 5，6. 0，6. 5，7. 0) ，按1. 3 节方法合成增稠剂。将增稠剂配成1% 的白浆，测试其主要性能，结果如表1 所示。
表1 pH 值对增稠剂主要性能的影响
|
pH 值 |
白浆黏度/( mPa·s) |
抱水性/cm |
PVI 值 |
黏度保留率/% |
|
5. 5 |
爆聚 |
－ |
－ |
－ |
|
6. 0 |
1 299. 7 |
1. 9 |
0. 31 |
43. 27 |
|
6. 5 |
1 335. 4 |
1. 6 |
0. 27 |
47. 19 |
|
7. 0 |
805. 8 |
2. 2 |
0. 36 |
38. 85 |
由表1 可知，中和反应的pH 值直接影响到增稠剂的增稠效果及生产的安全性。pH 值较低时，原糊黏度随pH 值升高而增加，但pH 值过低容易导致爆聚。原因是pH 值过低，会使体系水相和油相存在较多分子态的丙烯酸，而聚合反应主要在水相中进行，油相中分子态的丙烯酸就穿过水油界膜进入水相，水相和油相中的丙烯酸平衡体系被打破，使得水油界面变得不稳定，从而导致破乳生成凝胶。当pH 值较高时，原糊黏
度下降，这是因为pH 值过高，使得增稠剂分子内的离子增多，正负离子的交换速度加快，链与链间斥力过大，从而导致增稠力下降。从抱水性来看，增稠剂的抱水性越好，在印花过程中越不容易出现渗边现象，印花
图像越清晰; 就流变性而言，PVI 值越小，表示流体黏度随剪切应力变大而减小的程度越显著，即假塑性越强，在印花过程中不易堵网; 从耐盐性来说，黏度保留率越大，表明增稠剂的耐盐能力越强。综上，控制中和反应的pH 值6. 5 左右较佳。
2. 1. 2 溶剂种类
有机溶剂不但会影响增稠剂的稳定性，还会影响其增稠性能。如果溶剂不合适，制得的增稠剂储存不稳定，容易破乳形成凝胶; 如果溶剂种类和用量合适，增稠剂的增稠效果会大大加强。有机溶剂的选择还和乳化剂的种类有关，要求有机溶剂和乳化剂的溶解参数相差不大，且配伍性要好。
本试验以Span-80 为乳化剂，分别选择白矿物油、无味煤油或煤油作溶剂，按1. 3 节方法合成增稠剂。将增稠剂配成1%的白浆，测定其主要性能，结果如表2 所示。
表2 溶剂种类对增稠剂主要性能的影响
|
溶剂 |
白浆黏度/( mPa·s) |
抱水性/cm |
PVI 值 |
黏度保留率/% |
|
白矿物油 |
862. 7 |
2. 0 |
0. 34 |
39. 66 |
|
无味煤油 |
1 101. 2 |
2. 1 |
0. 35 |
44. 23 |
|
煤油 |
1 138. 4 |
1. 7 |
0. 30 |
48. 03 |
由表2 可知，相对于煤油和无味煤油，白矿物油作为溶剂制得的增稠剂的增稠效果差，而由煤油制得的增稠剂的增稠效果比无味煤油好; 从抱水性来说，用煤油作溶剂优于无味煤油和白矿物油; 从流变性来说，用煤油作溶剂时PVI 值小，流变性优于用白矿物油和无味煤油做溶剂; 从耐盐性来说，用煤油作溶剂时黏度保留率低，耐盐性比用无味煤油和白矿物油好。所以，宜用煤油作溶剂来制备增稠剂。
2. 1. 3 乳化剂用量
乳化剂不参与聚合反应，因而不会改变聚合物的结构，主要起分散作用，并对聚合乳液的粒径大小起决定作用，从而影响增稠性和流变性。改变乳化剂Span-80 用量( 单体总用量的6%、7%、8%、9% 和10%) ，按1. 3 节方法合成增稠剂。将增稠剂配制成1% 的白浆，
测定其主要性能，结果如表3 所示。
表3 Span-80 用量对增稠剂主要性能的影响
|
Span-80 用量/% |
白浆黏度/( mPa·s) |
抱水性/cm |
PVI 值 |
黏度保留率/% |
|
6 |
1 157. 7 |
2. 5 |
0. 35 |
31. 67 |
|
7 |
1 357. 6 |
2. 3 |
0. 31 |
39. 20 |
|
8 |
1 884. 1 |
1. 5 |
0. 27 |
45. 93 |
|
9 |
1 524. 8 |
2. 0 |
0. 30 |
42. 62 |
|
10 |
爆聚 |
— |
— |
— |
从表3 可知，随着乳化剂用量的增加，体系中胶束总浓度增加，聚合物相对分子质量增加，故增稠效果提高; 继续增加乳化剂用量，白浆黏度下降，甚至出现爆聚现象。从抱水性、流变性和耐盐性来说，Span-80 用量为单体总用量8%时的效果较好。
2. 1. 4 耐盐单体种类
分别以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸( AMPS) 和丙烯酸十八酯为耐盐单体，加入到中和后的溶液中进行共聚，再反相乳化得到增稠剂。将增稠剂配成1% 白浆，测定其主要性能，结果如表4 所示。
表4 耐盐单体对增稠剂主要性能的影响
|
耐盐单体白浆 |
黏度/mPa·s |
抱水性/cm |
PVI 值 |
黏度保留率/% |
|
AMPS |
1 171. 8 |
1. 4 |
0. 32 |
43. 34 |
|
丙烯酸十八酯 |
1 387. 7 |
1. 5 |
0. 27 |
47. 82 |
由表4 可知，AMPS 作为耐盐单体时，抱水性较好; 而丙烯酸十八酯作为耐盐单体时，白浆黏度、流变性和黏度保留率方面较好。综合考虑，采用丙烯酸十八酯作为耐盐单体。
2. 1. 5 丙烯酸十八酯用量
引入丙烯酸十八酯是因为其大分子链中含有较长的疏水链段，分子内电性斥力作用和极性基团的水化作用使大分子链成伸展状态。当丙烯酸十八酯浓度达到一定的临界点时，分子间的疏水缔合作用使大分子链物理交联形成具有一定强度的空间网状结构，从而使聚合物有很大的流变性和增黏能力。改变丙烯酸十八酯用量( 单体总用量的0%、0. 5%、1%、1. 5% 和2%) ，按1. 3 节方法分别合成增稠剂。将增稠剂配制成1%的白浆，测定其主要性能，结果如表5 所示。
表5 丙烯酸十八酯用量对增稠剂主要性能的影响
|
丙烯酸十八酯用量/% |
白浆黏度/mPa·s |
抱水性/cm |
PVI 值 |
黏度保留率/% |
|
0 |
359. 5 |
2. 5 |
0. 41 |
23. 70 |
|
0. 5 |
598. 2 |
2. 4 |
0. 33 |
29. 36 |
|
1. 0 |
827. 5 |
2. 1 |
0. 34 |
32. 57 |
|
1. 5 |
1 387. 7 |
1. 5 |
0. 27 |
47. 82 |
|
2. 0 |
1 072. 1 |
1. 8 |
0. 35 |
38. 59 |
由表5 可知，当丙烯酸十八酯用量较低时，黏度随其用量增加而上升。这是因为缔合作用增加，流体性增强，黏度增加。继续增加单体用量，黏度反而下降。这是因为聚合物的阻水性能增加，乳液颗粒的膨胀性下降，即其溶解性降低，颗粒的亲水部分体积减小，导致黏度下降。所以，丙烯酸十八酯用量控制在单体总用量的1. 5%。
2. 2 增稠剂的红外光谱分析
按上述优化工艺条件合成增稠剂，并进行红外光谱分析，结果如图1 所示。
|
|
|
图1 增稠剂的红外光谱 |
由图1 可以知道，3156. 916 cm-1 处为-CONH-的振动吸收峰; 在2 927. 412 cm -1处和2 856. 038 cm-1处分别-CH3、-CH2-的不对称伸缩振动吸收峰; 在1 553. 803 cm-1 处有-COO-的特征吸收峰; 在1 401. 995 cm -1处为铵盐中N-H 的变形振动吸收峰;在1 110. 322 cm -1处为饱和酯的吸收峰; 在1 690 cm -1处和－ 1 590 cm -1处无吸收峰，说明-C=C-全部参加了反应。
2. 3 增稠剂的耐盐性
加入NaCl 溶液时，由于异性电荷离子的吸引作用，钠离子会屏蔽合成增稠剂大分子上的羧基负离子，从而减少大分子上负离子间的相互斥力，使得舒展的大分子链发生卷曲，导致体系黏度下降。因此，可通过在白浆中加入NaCl 溶液来测定增稠剂的耐盐性。将市售普通增稠剂、耐盐增稠剂和自制增稠剂分别配制成1%的白浆，比较三者的耐盐性，结果如图2 所示。
|
|
|
图2 三种增稠剂的耐盐性比较 |
由图2 可知，市售普通增稠剂的增稠效果和耐盐性都相对较差; 市售耐盐增稠剂X 的增稠效果较好，耐盐性差，体系黏度随着NaCl 溶液用量的增加而明显下降; 而自制增稠剂的增稠效果和耐盐性都较好，随着NaCl 溶液的增加，黏度下降不明显，最后趋于平缓，且仍具有较高黏度，适合于加盐的印花工艺。
2. 4 增稠剂的稳定性
按1. 4. 10 节方法( 2) 测定增稠剂原糊的稳定性，结果如图3 所示。
|
|
|
图3 存放时间对增稠剂原糊黏度的影响 |
由图3 可知，增稠剂原糊放置于室温一周后，黏度稍有增加。原因是原糊暴露在空气中，少量水分蒸发。存放一周后，原糊没有出现变质腐败现象，说明合成增稠剂不易受微生物侵袭，溶胀后的体系是稳定的。此外，将放置不同天数的活性染料印花色浆置于离心机上，未发现分层和沉淀现象。自制增稠剂放置半年后，也未出现分层和变色情况。
2. 5 合成增稠剂的综合性能
按照优化工艺条件制备增稠剂，测试增稠剂的主要性能指标，并与市售耐盐增稠剂X 进行比较，结果如表6 所示。
表6 增稠剂主要性能对比
|
主要性能 |
自制增稠剂 |
耐盐增稠剂X |
|
外观 |
棕黄色黏稠液体 |
乳白色黏稠液体 |
|
稳定性 |
半年不变质不分层 |
半年不变质出现分层 |
|
pH 值 |
7. 99 |
7. 14 |
|
含固量/% |
51. 28 |
56. 62 |
|
黏度η 水/( mPa·s) |
1387. 7 |
1287. 3 |
|
黏度保留率/% |
47. 82 |
41. 29 |
|
PVI 值 |
0. 27 |
0. 31 |
|
成糊时间/min |
2. 03 |
2. 18 |
|
抱水性/( cm/15 min) |
1. 5 |
2. 1 |
由表6 可知，自制增稠剂的增稠效果和耐盐效果好; PVI 值小于增稠剂X，表明自制增稠剂的流变性能好，印花时不易堵网; 自制增稠剂的成糊时间短，且具有很好的抱水性，表明印花时使用方便快捷，不易渗边，且花纹轮廓清晰。
分别将自制增稠剂和耐盐增稠剂X 应用于活性染料印花，测定得色量、渗透率、色泽不匀度和脱糊率，结果如表7 所示。
表7 印花性能对比
|
增稠剂 |
染料 |
正面K/S 值 |
反面K/S 值 |
渗透率/% |
色泽不匀度/% |
脱糊率/% |
|
自制增稠剂 |
活性红RES |
20. 019 |
15. 239 |
76. 12 |
0. 173 |
89. 13 |
|
活性黄3RS |
21. 783 |
16. 936 |
77. 75 |
0. 146 |
84. 27 |
|
|
活性翠蓝RES |
21. 265 |
14. 372 |
67. 59 |
0. 162 |
87. 65 |
|
|
耐盐增稠剂X |
活性红RES |
17. 376 |
12. 231 |
70. 39 |
0. 214 |
82. 56 |
|
活性黄3RS |
18. 985 |
13. 843 |
72. 92 |
0. 171 |
78. 09 |
|
|
活性翠蓝RES |
18. 209 |
12. 452 |
68. 38 |
0. 195 |
79. 38 |
由表7 可知，自制增稠剂的正面K /S 值高，即得色量高，上色效果好; 渗透率较高，说明色浆的印透性能好; 糊料洗除效果也较好，因此印花织物柔软、手感好。
3 结论
(1) 以丙烯酸、煤油和丙烯酸十八酯等为主要原料，通过反相乳液聚合法合成了一种耐盐增稠剂，优化的工艺条件为: pH 值至6. 5，以煤油为溶剂，乳化剂Span-80 和丙烯酸十八酯用量分别为单体总用量的8%和1. 5%，高速乳化45 min 后，在氮气保护下聚合反应约2 h，最后加入Tween-80 反相乳化45 min，出料即得到增稠剂。
(2) 按照优化工艺条件制备的增稠剂1% 原糊黏度为1 387. 7 mPa·s，其对盐的黏度保留率47. 82%，抱水性为1. 5 cm/15 min，PVI 值为0. 27，得色量( 正面K /S 值) 达20 以上，渗透率达67%以上，色泽不匀度在0. 173%以下，脱糊率在84%以上，综合性能良好。
参考文献:
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