环保型耐电解质涂料印花增稠剂的开发Yd17412
蒲宗耀1, 黄玉华1 , 蒲实2 , 廖正科2, 陈松1, 宋绍玲1 1. 四川省纺织工业研究所, 四川成都610072; 2. 四川益欣精细化工有限责任公司, 四川成都610072
收稿日期: 2004- 10- 13
作者简介: 蒲宗耀( 1958- ) , 男, 教授级高级工程师, 享受政府特殊津贴、有突出贡献的专家, 研究方向为纺织染整工艺及其助剂的研究与开发。
原载：纺织科技进展，2004/6；12-17
【摘要】 采用A) 羟基丙烯酸与脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂反应合成了一种水溶性分散稳定剂, 将该分散稳定剂与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等单体在水和200# 溶剂油的混合溶剂中通过反相乳液共聚合成了一种环保型、抗渗化、耐电解质的涂料印花增稠剂STZC) 3。对影响增稠剂增稠性能、抗渗化性能、耐电解质性能的各种因素进行了探讨。
【关键词】 增稠剂; 涂料印花; 耐电解质; 抗渗化
【中图分类号】TS19412 文献标识码: A 文章编号: 1673- 0356(2004) 06-0012-06
涂料印花具有工序简单、生产周期快、污水排放少、生产成本低、色谱齐全等优点, 在世界各国得到广泛的应用, 并有持续增长的趋势。涂料印花在发达国家和发展中国家的印花中分别占到80%和60%(我国占70%) 。涂料印花的印制效果和质量, 主要取决于印花色浆的性能。涂料印花色浆通常由涂料、粘合剂、增稠剂及其他添加剂组成, 其中增稠剂的性能起着至关重要的使用。
涂料印花增稠剂最初使用的是天然淀粉和海藻酸钠, 但由于天然淀粉制浆困难, 海藻酸钠价格高且易水解, 转而使用乳化帮A 浆, 虽然它具有印花织物给色量高、花纹轮廓清晰、手感相对柔软等优点, 但存在污染环境、不安全等问题。近年来, 发达国家已禁止使用火油调制印花浆, 并逐渐发展了合成增稠剂。合成增稠剂分为阴离子型和非离子型合成增稠剂, 目前涂料印花广泛使用的是阴离子型合成增稠剂。
涂料印花用合成增稠剂, 用于涂料印花, 具有给色量高、含固量低、易生产、成本低等优点, 但仍存在耐电解质能力差、色浆触变性差、抱水能力差即抗渗化能力差、易渗边, 不能用于黑、白涂料增稠等不足。为弥补合成增稠剂的不足, 我们进行了专题研究。
1 环保型抗渗化涂料印花增稠剂的合成
目前广泛使用的涂料印花用合成增稠剂是W/O 型以丙烯酸为主的聚合物, 丙烯酸聚合的方法可分为溶液聚合法、乳液聚合法、反相乳液聚合法或反相悬浮聚合法, 但以反相乳液聚合法所得增稠剂的增稠效果最好, 本研究即以反相乳液聚合法为基础。
1.1 合成所需主要化学试剂
丙烯酸、甲基丙烯酸(北京东方化工厂) 、丙烯酰胺(工业品) 、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(工业品) 、丙烯酸丁酯; 丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、A) 羟基丙烯酸、分散稳定剂等为自制品; 乳化剂span-80、Tx-10, 脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂、200# 溶剂油、煤油、10# 白油等均为工业品; 过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、异丙醇、对苯二酚等为化学纯。
1.2 丙烯酸酯类物的合成
在500ml 三口烧瓶中加入一定量的丙烯酸或甲基丙烯酸分别与十二醇、十六醇或十八醇等在一定的催化剂作用下, 在110~ 120℃酯化2 h, 然后将反应所生成的水用真空蒸馏脱水即得丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯。
1.3 分散稳定剂的合成
将1. 2 所合成的丙烯酸(甲基丙烯酸) 十二酯( 或十六酯、十八酯等) 加热溶解, 加入一定量的溶剂并升温至75~ 85℃, 然后用偶氮二异丁腈引发, 并于110~120℃反应3~5h, 得分散稳定剂STFW-1(十二酯)、STFW-2(十六酯) STFW-3(十八酯)。
1 4 特殊分散稳定剂的合成
在装有搅拌器、温度计、油水分离器和冷凝管的四口烧瓶中分别加入一定量的自制A) 羟基丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚(如平平加系列表面活性剂)、催化剂、阻聚剂和溶剂, 在回流温度下进行酯化反应, 并严格控制酯化反应条件, 待油/水分离器底部的水量恒定时, 反应达到终点, 得到粗产品, 再经阴离子交换树脂精制反应物, 并减压蒸馏出有机溶剂即得到本项目所需的特殊分散稳定剂STFW-4。
1. 5 增稠剂的合成
首先将丙烯酸或甲基丙烯酸预先用氨水或30%NaOH 中和至特定的中和度, 然后将已中和的丙烯酸、甲基丙烯酸及交联单体、分散稳定剂STFW-4、丙烯酰胺等水溶性单体构成水相, 接着将水相物在高速搅拌条件下加入适量乳化剂、200# 溶剂油、分散稳定剂STFW-1(或STFW-2)、油溶性单体丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等组成的油相中, 高速乳化10 ~ 30min, 最后将乳液的1/3 加入500ml 三口烧瓶中升至一定温度,在氮气保护条件下加入引发剂引发, 滴加剩余乳化液和引发剂水溶液, 滴加时间2~3 h, 滴加完后, 于75~85℃引发聚合2 h, 减压蒸馏去除200# 溶剂油, 得到含固量大于40%的W/ O型胶乳,然后再加入一定量的TX-10 进行反相乳化, 即得到O/W型增稠剂。
2 合成增稠剂增稠性能测试
2.1 白浆和色浆粘度测试
(1) 白浆粘度测试 为保证测试结果的准确性, 用去离子水配制成2%(含增稠剂的质量份数) 的白浆, 用NDJ- 8S 数显粘度计、4号转子, 在转速3 r/ min 的条件下测试。
(2) 色浆粘度测试 含3% 的增稠剂、10%的蓝涂料、20%的益欣STZ-5粘合剂、×去离子水, 配制成3% 的蓝色浆, 然后用NDJ-8S 数显粘度计, 采用3号转子, 在转速为3 r/ min 的条件下
测试。
2.2 耐电解质性能测试
首先配制5% 的白浆200 g, 然后逐渐加入0.1 gNaCl(即0.05%的NaCl) , 测试加NaCl 前后的粘度, 并按下式计算粘度保留率:
粘度保留率= (加NaCl 后白浆粘度/加NaCl 前白浆粘度)× 100%。
2.3 增稠剂抗渗化性能测试
先用粘合剂20 份, 黑涂料10 份, 去离子水和若干份增稠剂配制成增稠浆料70 份, 然后测试所配制的色浆粘度(用NDJ-8S 型数显粘度计测试) , 调节各增稠剂的用量, 使配制的色浆粘度基本相同, 最后将这些色浆分别在白色涤棉布上印制条纹花型, 并记录色浆刮上织物到开始渗化的时间, 以此来判断增稠剂的抗渗化性能, 时间越长, 抗渗化性能越好, 反之亦然。
2.4 流变性能测试
2. 4. 1 色浆和白浆流变曲线测定
配制含一定量的增稠剂的白浆和色浆, 然后用NDJ-8S 数显粘度计测定色浆和白浆在相同转子不同转速条件下, 所配制的白浆或色浆的粘度值, 并绘制出粘度) 转数曲线即流变曲线。
2. 4. 2 粘度指数的测定
配制含一定量增稠剂的白浆和色浆, 然后用NDJ-8S 数显粘度计分别测定白浆和色浆在相同转子条件下6 r/ min 和60 r/ min转速下的粘度, 并分别记为η6和η60, 则该增稠剂的粘
度指数=η6/η60, 粘度指数愈小, 表示触变性越好。
2.5 增稠速率的测试
配制一定质量份数的增稠剂白浆, 用定速搅拌, 记录从搅拌开始到完全成糊所用时间, 时间越短, 增稠速率越快; 时间越长, 增稠速率越慢。
2.6 色浆和白浆的存放稳定性测试
将各种增稠剂配制成一定含量的白浆(原糊) 和色浆, 室温密闭放置, 测定不同存放时间的粘度值, 并观察其粘度变化, 即可看出存其放稳定性。粘度变化越大, 存放稳定性越差; 粘度变化越小, 则存放稳定性越好。
2.7 增稠剂抱水性的测试
将各种增稠剂按蓝涂料10 份, 粘合剂20 份, 增稠剂若干份 + 水共70 份配成粘度基本一致的色浆, 然后将1 cm 宽的滤纸条浸入色浆1cm 深处, 测定5min 后水分上升的高度, 水分上升的高度越高, 抱水性越差, 反之, 抱水性越好。
2.8 抗稀释性测试
分别配制3%的白浆, 然后加水稀释, 测定各稀释比例时白浆的粘度值, 粘度值变化越大, 抗稀释性越差, 粘度值变化越小, 抗稀释性越好。
3 结果与讨论
3.1 聚合方式对增稠剂性能的影响
丙烯酸及其酯类共聚合成增稠剂的方法可分为溶液聚合法、乳液聚合法、反相乳液聚合法或反相悬浮聚合法等。溶液聚合法聚合物分子过大, 增稠剂增稠性能差, 以反相乳液聚合法所合成的增稠剂性能最好, 因此, 本项目选择反相乳液种子聚合法合成涂料印花增稠剂。
3.2 溶剂的选择
采用反相乳液种子聚合法合成涂料印花增稠剂时, 均需使用一定的溶剂, 以溶解不溶于水的单体, 通过油溶性乳化剂与溶解于水中的水溶性单体乳化成油包水( W/ O) 型乳液, 然后通过种子乳液聚合得到油包水(W/ O) 型聚合物胶乳, 最后加入一定量的反相剂, 使油包水型胶乳转变成水包油型( O/W) 胶乳。
该胶乳在水中才能增稠形成一定粘度的白浆。过去常采用的环已烷、苯、氯化苯、二甲苯等有机溶剂, 对人体、环境有一定的危害, 因而反应后需通过减压蒸馏将这些有害的溶剂蒸馏出。其过程不仅操作繁琐, 且对操作工人的身体健康也会造成一定的危害。现在普遍采用航煤和200# 溶剂油, 这两种溶剂对人体和环境没有太大的危害, 但航煤由于沸点相对较低且易挥发, 常造成生产车间有难闻的煤油味, 也因航煤的挥发损耗增加了生产成本, 而200# 溶剂油没有上述缺点, 因此本研究采用200# 溶剂油作为合成增稠剂的溶剂, 从而使得所合成的涂料印花增稠剂成为真正意义上的环保型增稠剂。
3.3 引发温度对增稠剂性能的影响
丙烯酸及其酯类聚合时, 会放出大量的热, 使反应体系的温度急剧上升, 且很难控制。若温度控制不当, 将引起反应物爆聚, 聚合物分子量大小差异拉大。分子量过大的易形成晶状物,即所谓的“粒子”, 用于涂料印花时常造成色浆堵网产生白条, 而分子量小的增稠剂其增稠性能又差, 因此严格控制反应温度对增稠剂的合成十分重要, 在适宜的温度条件下, 聚合反应平稳,产品聚合物的分子量大小均匀, 增稠性能好, 且无“粒子”产生。
反应温度越低, 反应产品的分子量越大, 增稠性能越好; 反应温度越高, 反应后产品的分子量越小, 增稠性能越差。但聚合温度不是越低越好, 这是由于所采用的引发剂如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等分解形成自由基时, 均需一定的分解热, 温度越低, 分解越慢, 引发速度越慢, 诱导期越长,聚合率越低, 而且聚合温度太低还会造成引发失败; 聚合温度越高, 引发剂分解越快, 引发速度越快, 但温度太高, 引发太快、反应太快, 很容易产生爆聚。一般引发温度控制在55~65℃,引发时间控制在10~30min 内所得产品的增稠性能最好(如图1所示)。
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图1 引发温度与白浆粘度的关系 |
3.4 单体滴加速度对增稠性能的影响
单体滴加速度较慢时, 其加料速率小于聚合反应速率, 反应体系处于饥饿状态, 体系中无未反应的单体, 单体很快进入乳液胶束中反应, 反应均衡, 分子量分布较窄; 而当单体滴加速度较快时, 其加料速率大于聚合反应速率, 反应体系处于充溢态, 体系中存在未反应的单体, 单体不能很快进入乳液胶束中反应, 大量游离态的丙烯酸及其酯类单体很容易发生自聚反应, 致使反应物形成多孔质不溶性胶体, 即所谓的“粒子”, 同时单体在胶团中的分布不均匀, 导致增稠剂性能下降, 而单体滴加速度过慢会造成反应种子时间太长而失效。经大量试验表明, 单体滴加时间控制在2~3 h, 所合成的增稠剂的增稠性能最好。
3.5 引发剂用量对增稠剂性能的影响
反相乳液聚合时水相中含有被氨水或NaOH 等中和的丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐和丙烯酰胺等, 以及油相中的丙烯酸酯类单体在引发剂的作用下引发共聚, 形成各种单体的均聚物, 且该聚合物在交联剂N, N’-亚甲基双丙烯酰胺的作用下聚合物分子间交联形成网络结构。引发剂用量对增稠剂白浆粘度的影响如图2 所示。
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图2 引发剂用量对白浆粘度的影响 |
从图2 可以看出, 当引发剂用量低于0118 % (对单体重)时, 所合成的增稠剂白浆粘度随引发剂用量的增加而增加, 但当引发剂用量大于0.18 %(对单体重)时, 引发剂用量再增加,增稠剂粘度反而下降, 其原因, 一方面是由于当引发剂用量低于0.18%时, 随引发剂用量的减少所产生的自由基大部分被聚合体系的杂质所终止, 从而造成单体聚合率低, 产物相对分子量小, 增稠能力差, 因而白浆粘度低; 另一方面由于引发剂太少, 单体未完全转化, 单分子的丙烯酸铵或丙烯酸钠便成为电解质, 在水中电离成) COO- 和NH4+及Na+, 对增稠剂大分子链内COO-基起排斥作用, 促使分子链收缩, 粘度下降。当引发剂用量达到0.18%, 所合成的聚合物相对分子质量最大, 因而增稠能力最强。当引发剂用量大于0.18%时, 随着引发剂用量的增加, 一方面所生成的自由基增多, 反应物引发速率过快, 升温过快, 所形成的聚合物分子量逐步下降, 导致增稠能力下降、白浆下降; 另一方面作为引发剂的过硫酸铵、过硫酸钾为电解质, 其热分解后, 仍存在K+、NH4+ ,对增稠剂的增稠能力也有一定的瓦解作用。
图3 为引发剂用量对白浆抗电解质能力的影响。
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图3 引发剂用量对粘度保留率的影响 |
从图中可以看出, 在白浆中加入0.05%NaCl 后所测的粘度保留率[粘度保留率= (加NaCl后白浆粘度A /加NaCl 前白浆粘度) ×100%], 在引发剂用量低于0.18%时, 随用量的增加, 粘度保留率降低, 而大于0.18%时, 粘度保留率随引发剂用量的增加而增加,这是由于增稠剂在水溶液中, 分子中的羧基电离为RCOO-, 在静电斥力的作用下, 胶团中的无规线团展开为直链棒状, 大分子链完全溶解在水中, 电离的羧基与水分子形成水合离子态, 阻碍了水分子的流动性, 达到增稠的目的, 而在白浆中加入电解质如NaCl 等以后, Na+ 等屏蔽了分子链内COO- 基间的静电斥力, 使链收缩, 粘度下降, 粘度保留率也就下降了, 当引发剂用量低于0.18% 时, 随引发剂增加, 分子链愈长, 在电解质作用下收缩越显著, 粘度保留率愈小; 当引发剂用量大于0.18%时, 用量增加, 分子链越短, 在电解质作用下, 收缩越小, 粘度保留率愈高, 但增稠性越差。
注: 在合成增稠剂时未加分散稳定剂。
3.6 交联剂用量对增稠剂性能的影响
3.6.1 交联剂用量对合成增稠剂白浆粘度的影响
交联剂用量对合成增稠剂白浆的影响结果如图4 所示。
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图4 交联剂用量对增稠剂白浆粘度的影响 |
增稠剂白浆随交联剂用量的增加呈现先增加后降低的态势, 这是由于在线性聚丙烯酸铵(钠) 及其与丙烯酸酯的共聚物中引入交联剂后, 所合成的聚合物形成网状结构, 当其遇水时, 对自由态的水分子的限制作用大大增加, 但若交联剂用量超过一定量后, 继续增加交联剂用量, 交联度过大, 聚合物的溶胀性较差, 吸水能力下降, 则增稠剂的白浆粘度反而下降。
3.6.2 交联剂用量对合成增稠剂耐电解质性能的影响
交联剂用量对增稠剂耐电解质性能的影响如图5 所示。
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图5 交联剂用量对粘度保留率的影响 |
图中数据为交联剂用量不同, 其余均相同时所合成的增稠剂的2%白浆, 然后向其中加入0.05%的NaCl, 再测其粘度, 粘度保留率= (加NaCl 后白浆粘度/加NaCl 前白浆粘度) ×100%。
当增稠剂分子中引入交联剂后, 聚合物大分子链上形成许多的交联点, 这些交联点在水溶液中时, 高分子链充分伸展, 交联点处于被拉伸状态, 在纯净的水介质中, 高分子链上的负电荷产生的静电排斥力较强, 使得大分子链上的交联点改变其构象, 且在静电斥力与交联点的回弹力之间达到一种平衡。而当水中加入电解质NaCl 等时, 同离子效应使大分子链上的负电荷密度减小, 静电斥力降低, 交联点的回弹力大于静电斥力, 大分子链由伸展状态回缩成蜷曲状态。交联度越高, 回弹力越大,回缩卷曲越严重, 因而粘度保留率越低, 耐电解质能力越差。
4 影响涂料印花增稠剂抗渗化性的因素
印花色浆通过筛网印制到织物上, 由于毛细作用, 色浆中的水分有向周围渗透的趋势, 这种渗透会造成所印花纹轮廓不清楚、渗边, 造成花纹形状改变。增稠剂的抗渗化性能与增稠剂中聚合物大分子吸水后的保水能力有关, 即与水在聚合物大分子中的性质有关。通常在增稠剂中结合的水分为正常水和非正常水。非正常水与增稠剂大分子之间的结合力比较牢固,主要依靠氢键结合, 其含量较低, 一般为增稠剂的200% ~300%, 其含量的多少与增稠剂大分子上可提供的共轭基团数量有关, 共轭基团越多, 氢键能力越强, 结合的非正常水也就越多。增稠剂吸收水分后, 大部分为正常水, 只是与增稠剂的大分子上的-COO- 形成水合离子态, 阻碍了水分子的流动性而已, 这部分水在织物的毛细作用下, 有向不含水部分渗透的趋向。降低渗化的有效方法是增加增稠剂大分子与水的结合力,即抱水力, 降低水从增稠剂大分子上渗出的毛细作用力, 使聚合物大分子中水的渗透压大于使水从聚合物大分子中渗出的印染织物的毛细作用力, 其主要方法有：
①在保证增稠剂增稠性能的前提下适度降低交联剂的用量, 通常采用0.05%~0.2%(对单体百分比)。
②采用高温聚合。聚合温度越高, 聚合物链转移增多, 聚合物分子量降低, 摩尔数增加, 配浆后, 水与聚合物分子之间的作用增加, 从而抱水能力增加, 抗渗化能力增强, 但增稠能力降低, 因此将聚合温度控制在80~85℃。
③增加聚合物大分子的亲水性。一方面增加丙烯酸的含量, 另一方面在所加入的抗电解质稳定剂大分子中引入-OH,增加与水作用的能力。
总之, 增稠剂的保水能力是影响其抗渗化能力的主要因素, 在不考虑印花织物自身的影响以外, 增稠剂的抗渗化性主要与增稠剂大分子上所具有的亲水基团数、聚合物的摩尔数及
聚合物的分子量有关。通常增稠剂的分子量越高, 吸水能力越强, 增稠性越好, 而抗渗化性往往越差, 二者在一定程度上是相互矛盾的。
5 分散稳定剂对印花增稠剂性能的影响
本项目比较了丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯及丙烯酸十八酯以及α-羟基丙烯酸与脂肪醇聚氧乙烯醚聚合而得到的分散稳定剂STFW-4 对涂料印花增稠剂白浆粘度、耐电解质、抗渗
化等方面的影响。
5.1 对白浆粘度的影响
图6 中数据可以看出, 随着各种添加物的加入, 所合成的增稠剂的粘度增加, 但加入量均有一个最大值, 若超出此最大值再继续增加添加物的量, 所合成的增稠剂的白浆粘度反而下降。
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图6 添加物用量对白浆的影响 |
实验还发现添加物的量超过某一值时, 反应物引发后会形成凝胶, 而无法使用, 这是由于这些添加物中均含有疏水性很强的长链烷基(≥C12), 当其在水中达到一定含量时, 随着增稠剂大分子链的伸展, 分子链内或分子间的疏水基发生缔合, 形成部分以微胶束为物理交联点的聚合物网络, 使增稠能力增加。但是随着聚合物主链中疏水基团的增多, 聚合物分子链内缔合的几率也合增加, 使聚合物链段不能充分伸展而呈蜷曲状态。同时, 由于疏水基团增多, 使聚合物亲水性减弱, 由静电排斥引起的分子链伸展减弱, 从而使所合成的增稠剂的白浆粘度下降。若添加物过多, 增稠剂分子过大, 还会形成凝胶。从图中数据还可以看出, 随着添加物烷基数目的增加, 所合成的增稠剂的增稠能力增加, 白浆粘度增加, 这可能是由于添加物的烷基数目增加, 分子链增长, 聚合物分子链的缔合作用增强, 因而增稠能力增加。本项目所研制的分散稳定剂STFW-4 的分子链是最长的, 因而所合成的增稠剂的增稠能力最强, 其最佳使用量为6%~8%(对单体重)。
5.2 对抗电解质性能的影响
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图7 分散稳定剂用量对抗电解质能力的影响 |
图7 是结构不同的分散稳定剂的用量与涂料印花增稠剂白浆抗电解质之间的关系图。从图中数据可以看出, 所加分散稳定剂均能提高所合成的涂料印花增稠剂的抗电解质能力, 且随着分散稳定剂用量的增加, ( 低于8%范围内) 抗电解质能力增加; 随着所加入的分散稳定剂的分子链增加, 抗电解质能力也有所增加。这是由于疏水基团的缔合作用部分抵消了离子的
屏蔽效应所造成的卷曲趋势, 或者是较长的侧链所造成的空间障碍部分削弱了离子屏蔽效应, 分散稳定剂中碳链越长, 合成的增稠剂的缔合能力越强, 对离子的屏蔽作用也就越强; 分散
稳定剂的分子链越长, 所合成的增稠剂的侧链也越长, 因而其空间位阻也就越强, 对削弱屏蔽效应的能力也越强, 因而粘度保留率越大, 耐盐性越好, 抗电解质能力越强。即利用分散稳定剂STFW-4 所合成的涂料印花增稠剂在本研究中的抗电解质能力最好, 其粘度保留率可达到25%以上。
5.3 对产品稳定性的影响
多价的金属离子对乳液聚合有很大的影响, 例如Fe3+、Cu2+ 等高价金属离子。一方面水中含有一定的Fe3+、Cu2+等离子, 可以通过水质处理减少其含量, 但不能完全除去; 另一方面, 反应釜的许多部件为铁制品, 在使用中易产生一定量的铁离子, 管道中也会带进一些铁离子, 而这些铁离子是很难清除的。为了考察铁离子对增稠剂的影响, 在实验中人为地加入一定量的FeCl3 水溶液, 考察铁离子对增稠剂增稠的影响, 以及加入一定量的本研究所合成的分散稳定剂STFW-4 或丙烯酸十六酯对铁离子影响的改善作用, 如图8 所示。
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图8 分散稳定剂及FeCl3 对增稠性能的影响 |
从图8 可以看出, 随着加入FeCl3 量的增加, 白浆粘度急剧下降, 一方面说明铁离子的电荷效应破坏了乳化剂对胶团的保护作用, 即降低了乳液的稳定性和分散性, 使得引发胶团过于肥大, 产生的聚合物有微凝胶的倾向, 聚合物分子过大, 在水中的溶胀性变差, 从而使增稠剂的性能下降; 另一方面三价铁离子与增稠剂聚合物中的多个羧基形成螯合结构, 使得羧基在胶团中产生富集化现象, 从而降低了胶团的可溶性, 使增稠性能降低。从图8 的数据中还可以看出, 在合成增稠剂时加入FcCl3后再加入一定量的分散稳定剂STFW-4 所合成的增稠剂的增稠性几乎没有下降, 而加入丙烯酸十六酯后则没有什么作用,这可能是由于α-羟基丙烯酸与脂肪聚氧乙烯醚反应后所合成的分散稳定剂STFW-4 分子中含有大量的α-羟基, 该基团易于与Fe3+ 形成络合结构, 从而限制了其对乳液聚合物大分子的不利作用, 这也可以从STFW-4 的整合值92, 分散值65, 得到印证, 说明其确实具有一定的整合分散能力。
同理, 该分散稳定剂也能络合水中的其他金属离子, 如Cu2+、Ca2+、Mg2+等, 对乳液起到稳定作用, 另外由于该分散稳定剂中含有-OH、-COO- 基等亲水性基团, 也含有脂肪醇等疏水基团, 因而它与丙烯酸等聚合后, 引入的大分子单体中不仅含有亲水基团, 也含有疏水基团, 疏水基团有利于聚合物大分子之间和分子内缔合, 有利于抵消离子的屏蔽作用, 从而提高增稠剂的抗电解质能力, 且疏水链越长, 抗电解质能力越强, 但疏水链越长, 所合成的增稠剂的可溶性越差, 用水增稠时其溶胀性也越差, 合成增稠剂时凝胶的趋向也越大, 而在该分子中引入亲水性基团后, 即可弥补上述不足, 因此, 在涂料印花增稠剂的合成中引入本项目研制的分散稳定剂STFW-4, 不仅对所合成的增稠剂的增稠能力有较大提高, 而且对增稠剂的抗电解质能力也有较大的提高, 同时对乳液的稳定性, 以及所合成的增稠剂在水中的分散性、可溶性等都有明显改善。
6 涂料印花增稠剂性能比较
根据以上所选择的工艺、条件、原料, 本研究合成了一种环保型、抗渗化、耐电解质的高性能涂料印花增稠剂STZC-3 与国内2 种涂料印花增稠剂在性能方面进行了比较, 结果如图9 和表1 所示。
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图9 增稠剂白浆流变曲线 |
从图9 中可以看出, 国内生产的合成增稠剂, 以及本项目研制的环保型、抗渗化涂料印花增稠剂均属于假塑性流体, 其粘度随剪切速率的增加而急剧下降。这种流变特性给色浆的印制带来了很好的效果。在圆网或平网印花时, 当刮刀作用于色浆的瞬间, 色浆粘度大幅下降, 色浆变稀, 并显示出良好的流动性, 很容易通过高网目数的筛网印制出精细的花纹, 而当刮刀抬起时, 剪切力消除, 色浆的粘度恢复, 流动性降低, 从而可以防止印花色浆在织物上渗化, 保证轮廓清晰。
从表1 数据可以看出, 本项目研制的环保型、抗渗化涂料印花增稠剂, 其增稠性好(白浆、色浆均明显好于其他两种) , 色浆抱水性好, 印制织物不渗边, 耐电解质性能明显增强(粘度保留率越高, 耐电解质能力越强) , 色浆稳定性好, 可与黑、白等涂料配伍, 弥补了普通合成增稠剂用于黑、白涂料增稠时易凝胶的不足。
表1 几种增稠剂的增稠性能
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增稠剂 |
2%白浆粘度/ Pa·s |
3%白浆胶度/ Pa·s |
粘度保留率/ % |
印花粘度指数 |
2%白浆成糊时间 |
抱水性/ cm |
溶化时间 |
2%白浆存放7d/Pa·s |
4%增稠剂+黑涂料是否凝胶 |
|
国内A 厂 |
44.71 |
18.13 |
2.33 |
0.227 |
2’ |
0.135 |
1’42” |
30.51 |
凝胶 |
|
国内B 厂 |
51.71 |
24.59 |
1.46 |
0.230 |
75’ |
0.19 |
48” |
30.79 |
凝胶 |
|
STZC-3 |
66.70 |
35.78 |
25.78 |
0.210 |
2’49” |
0.025 |
>120” |
46.87 |
不凝胶 |
7 环保型抗渗化涂料印花增稠剂的应用
环保型、抗渗化、耐电解质涂料印花增稠剂STZC- 3 用于大生产的工艺见表2。
表2 生产工艺
|
项 目 |
平网 |
圆网 |
|
涂料/% |
1~ 10 |
1~ 10 |
|
粘合剂/ % |
5~ 30 |
5~ 30 |
|
增稠剂STZC-3/ % |
2~ 4 |
2. 5~ 3.5 |
色浆配制: 既可先将增稠剂与去离子水打成基本浆, 再与涂料和粘合剂配成色浆, 也可与涂料、粘合剂等一起打混和浆,增稠剂的用量根据涂料、粘合剂用量的不同以及色浆稠度的要求而定, 配制十分方便。
印花→80~100℃烘干→根据粘合剂要求确定焙烘工艺。其中涂料既可是普通涂料也可是黑涂料、白涂料, 还可是金粉或银粉等。
8 结论
综上所述, 本项目研制的环保型、抗渗化、耐电解质涂料印花增稠剂STZC-3 自2002 年生产以来, 受到了用户的普遍欢迎。该产品具有以下优点:
① 色浆调制方便, 不需加氨水即可增;
②色浆稳定性好, 放置7 d, 色浆粘度变化小;
③增稠性能好, 使用量小, 成本低;
④抗电解质能力强, 可用于黑、白涂料的增稠和染料印花增稠;
⑤所印制的织物不渗边, 花纹轮廓清晰;
⑥不含有毒、有害溶剂及难闻溶剂。
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责任编辑: 阳贝双