国内涂料印花合成增稠剂的现状及展望yd17408

黄鹤 李建宗 湖北大学新材料研究所, 武汉, 430062

收稿日期: 1995-04-05

原载：精细石油化工1995/4；1-4

【前言】从产品种类、性能, 特别是制备技术方面综述了我国涂料印花合成增稠剂的研制现状。今后的发展方向是提高产品的增稠、耐电解质能力, 改进印花质量, 开发新品种, 生产系列化产品等。

【关键词】 涂料印花 合成增稠剂 现状 展望

涂料印花是当今国内外较为流行的新型染色技术。涂料印花质量的好坏, 除织物本身外, 涂料印花浆是主要影响因素。它是由颜料、粘合剂、增稠剂和其它助剂等组成的。其中的增稠剂用量虽少, 但对印花浆的质量却起着举足轻重的作用。从最早使用天然和半合成增稠剂, 如海藻酸钠、改性淀粉等, 到后来使用乳化型增稠剂(即乳化帮A 浆)才使涂料印花成为成功的工艺。但由于帮A 浆中含有大量的煤油, 既造成环境污染, 又影响安全生产。为此, 人们近年来致力于无煤油或少煤油的合成增稠剂的研制。

合成增稠剂多是由取代的乙烯基单体制成的离子型或非离子型聚合物。其性质决定于共聚单体的化学性质和聚合度。国外于70年代初由原西德BA S F 公司推出第一个合成增稠剂Lutexal U 后, 随之有系列化商品供应市场。英国Allied Colloids 公司、美国Goodrieh公司也相继有Aleoprint、Carbopol系列间世。实践证明, 使用合成增稠剂具有很好的经济效益和社会效益。

1 国内合成增稠剂的研制概况

我国从70 年代中后期开始合成增稠剂的研制工作, 到目前为止, 已有一批产品上市使用, 见表1 。

表1 国内涂料印花合成增稠剂研制概况一览表

品名	类别	制备技术	研制或生产单位	文献
	丙烯酸类	乳液聚合	上海市第五印染厂, 上海纺织工学院	[1]
PAS-820	丙烯酸类	乳液聚合	沈阳化工研究院, 夭津染化八厂, 沈阳助剂厂	〔2 , 3〕
808	马来酸酐类与 丙烯酸类混合物		沈阳化工研究院, 天津染化八厂工〕	[3]
PAE	丙烯酸类	乳液聚合	沈阳化工研究院, 上海助剂厂, 沈阳助剂厂	[3 ~ 5]
AWC -10	丙烯酸类	乳液聚合	晨光化工研究院	[4]
M	脂肪酸酯类, 非离子型		上海助剂厂纽[5]
MA	脂肪酸酯类、 非离子型		浙江上虞县助剂总厂	[5]
HD	丙烯酸类	乳液聚合	上海助剂厂	[5]
HZQ	丙烯酸类	乳液聚合	齐齐哈尔轻工学院	[6]
ZW-90	丙烯酸类		黄烨市泰美化学助剂厂	[6]
PF-PG	丙烯酸类	乳液聚合	常州东风粘合剂厂, 营口助剂厂, 沈阳化工研究院	[4，6，7]
T-870	丙烯酸类		天津染化八厂	[7]
SS-01	丙烯酸类	乳液聚合	石家庄市树脂厂	[6，8，9]
DTF	丙烯酸类	油分散型	浙江洞头县化工二厂	[6，9]
QH		乳液聚合	青岛化工学院	[9]
DFA-R		油分散型	浙江如皋丁西涂料厂	[9]
PAF	丙烯酸类	溶液聚合（油分散型）	河北省纺织科学研究所	[10]
NBH-1	丙烯酸类	溶液聚合（油分散型）	宁波市化工研究设计院	[11]
GH	丙烯酸类	反相乳液聚合	安徽广播电视大学合肥分校	[12]
KG-201	丙烯酸类	反相乳液聚合	中国科技大学, 常熟辐照技术应用厂	[13]
SKT	丙烯酸类	反相悬浮聚合	山东省化学研究所	[14]
PTA-1	丙烯酸类		东东莞三联化工厂	[15]
PMAEE PMAOE	改性丙烯酸类	乳液聚合	华东化工学院	[16]

除表1 中所列之外, 还有深圳蛇口江山乳胶厂生产的F-903、F-203〔6〕, 以及北京化纤工学院〔17〕、河北省纺织科学研究所〔18〕、化工部劳动保护研究所〔19〕和中国人民解放军总后建筑工程研究所〔20〕 等研制的丙烯酸类乳液增稠剂等。

可以看出, 国内涂料印花合成增稠剂的研制具有以下两个特点:

(1) 产品种类主要是丙烯酸类阴离子型增稠剂。非离子型的很少(如M、M A ) , 而阳离子型增稠剂则未涉及。

(2) 制备技术主要采用了乳液聚合法。另外, 溶液聚合法及反相乳液(悬浮)聚合法也有应用。

乳液聚合法合成丙烯酸类增稠剂的工艺比较简单。它是将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸醋以及交联单体等, 在水包油(O /W )型乳化剂的作用及机械搅拌下, 在水中形成乳状液而进行的。因此, 单体、乳化剂的选择、反应温度、时间等工艺条件对产品性能影响较大,必须进行优化控制。

由于乳液聚合工艺得到的产品增稠效果尚可, 便于贮存和运输, 污染少, 某些方面的性能甚至超过帮A 浆, 因此受到国内各研制和生产单位的重视。但产品使用前必须加碱处理, 现国内多用氨水, 气味大, 给印花工艺带来了不便。同时, 因共聚物中丙烯酸酷的大量存在, 可能带来增稠后不必要的粘性, 而使印花时出现堵网、粘搭现象。再者, 产品固含量低, 用量大, 对电解质很敏感, 给色量和鲜艳度不够高等。所以, 其应用受到一定限制。

溶液聚合法一般是将丙烯酸及其醋类单体、交联剂溶于溶剂中进行聚合的工艺。反应结束后常脱去溶剂而得到粉状聚合物产品。直接用之增稠时, 溶解速度较慢, 性能较差。且因粉末疏松, 使用不便。因此经常用适当的乳化剂、溶剂与聚合物粉末混配, 得到所谓“油分散型”增稠剂, 从而获得较好的增稠效果、手感及染色牢度。如DTF、DFA-R、PAF及NBH-1 , 其中, NBH-1 中由于加入了稀土元素, 使其给色量及鲜艳度均有提高, 值得重视。此法的不足之处是工艺较复杂, 且混配后的产品中亦含有较多的有机溶剂。

反相乳液(悬浮)聚合工艺, 是水溶性单体制备高分子量聚合物的两种较好方法。一般均借助油包水(W / O )型乳化剂或分散剂,将丙烯酸(铵)、丙烯酰胺及交联单体, 分散到有机连续相中进行反应。与普通乳液聚合一样, 它具有反应速度快、分子量高、体系粘度低, 以及反应过程中传热快、操作易控制等优点。而且聚合产物可直接用于增稠、如KG-20 1 ,GH, 增稠效果及耐电解质性能比普通乳液法聚合所得产品好。有时也通过共沸脱水或将产品从体系中絮凝出来的办法, 得到粉状产品, 再用乳化剂, 溶剂等进行混配, 如SKT。但工艺要复杂得多。

中国科技大学还采用了辐射引发反相乳液聚合的方法[13]。其工艺简单, 技术路线先进, 为产品的优质、价廉创造了条件。但由于辐射源的局限, 推广存在一定问题。另外, 据介绍, 其产品在稳定性、糊化速率及给色量方面仍存在一定的缺陷。

在产品性能方面, 国产丙烯酸类增稠剂大多能代替或部分代替乳化浆A。并能降低染化料成本, 社会效益也非常显著。但也存在刮色不净、不同程度的渗化现象, 给色量和鲜艳度, 手感较乳化浆A 差等缺陷。

与AlcoPrint PTF 比较起来, 国内的一些品种, 如KG-201、PF、T-870 以及NBH-1、SKT 等的性能已接近PTF , 但生产应用表明, 在总体效果上, 特别在工艺适应性方面,如透网性、色浆流变性能及印后产品色光鲜艳度、手感柔软度等方面与PTF 尚有一定的差距。用量也较PTF高。

2 国内涂料印花合成增稠剂的发展方向

根据国内实际, 结合国际发展现状, 丙烯酸类涂料印花增稠剂的发展方向如下:

2.1 提高增稠能力, 改进印花质量

国内产品与国外质量较好的品种Alco -print PTF (后有PTH 改进品等)相比, 仍存在一定差距。因此, 国内产品的质量有待提高, 从而使印花产品质量得到改进。近期目标仍然是PTF系列。

2.2 提高耐电解质性能

丙烯酸类增稠剂的最大缺陷是其耐电解质性能较差。解决办法之一, 是在其中引入非离子型增稠剂, 或以非离子表面活性剂的α、β-不饱和羧酸酯, 与丙烯酸类单体共聚。如华东化工学院研制的PMAEE、PMAOE[16]不仅增稠效果好, 而且耐电解质性能也较好。

另外, 阳离子型增稠剂的研制, 将有助于其耐电解质性能的根本改观。如美国埃克森研究工程公司, 将丙烯酞胺、正辛基丙烯酞胺用N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酞氧乙基-N,N-二甲基铵适度交联后, 得到的增稠剂水溶液粘度随盐的加入量增加而增大[21]。当NaCI浓度为2 %、5 %、10 %、20 % 时, 该聚合物0.5 % 水溶液相对粘度(聚合物在Na CI 溶液中的粘度/ 在水中的粘度)分别为6.5、11.0、170.0、445.0。

2.3 开发新品种使产品系列化

国内涂料印花增稠剂主要为阴离子型,非离子型的很少, 而阳离子型则未见报道。因此, 阳离子型新品种急待开发。从而使国内的产品达到系列化。前述产品〔21〕可资借鉴。另外, 最理想的是在增稠剂分子中同时引入阴、阳离子, 使之能在更宽广的条件范围内使用。这就可以给生产和应用带来巨大的便利。国外已有此类产品的报道[22]。

除了上述工作之外, 探索新的聚合方法,可赋予产品高性能。如无皂乳液聚合[23]、无溶剂聚合法[24]等, 国内还未见报道, 很有研究价值。

参考文献

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[13] CN 1039035

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[21] US 4650848

[22] US 4461884

[23] US 4792593

[24] EP 301532