新型无机阻燃剂水滑石表面改性的研究yd17218

钱康, 刘斌, 王茁, 陈寿田 西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,陕西西安710049

收稿日期: 2003- 01- 03

作者简介: 钱康(1977-) , 男, 西安交通大学电气绝缘专业硕士研究生(Tel: 029-2668567　E-mail: topdog008@ sohu. com)。

原载：绝缘材料2003/3；19-22

摘要: 为了改善无机阻燃剂的阻燃效果, 对水滑石进行表面处理研究, 比较不同处理剂的效果, 认为油酸钠为较佳的处理剂, 研究其用量、pH值、温度等对水滑石表面处理效果的影响, 再将经过表面处理后的水滑石与基体树脂复合,并与Al(OH)3、Mg(OH)2 比较结果表明, 用水滑石填充聚合物的阻燃性能较好。

关键词: 水滑石; 表面处理; 阻燃剂

中图分类号: T M281. 3; TQ314. 248; TQ132. 2　　文献标识码: A　　文章编号: 1009- 9239( 2003) 03- 0019- 04

1　引言

无机阻燃剂要达到理想的阻燃效果, 在体系中必须有较好的分散性及亲和性。由于填充型阻燃剂的表面能较高, 颗粒容易团聚在一起使其分散性差。另外,与有机材料的亲和性差, 使其在高填充量的情况下常会出现“夹生”现象, 严重地影响塑料制品的拉伸强度、伸长率, 以及表观的质量。为了改善填充型阻燃剂的性能, 提高阻燃剂的阻燃效率, 必须对其表面进行有效处理, 以解决它的亲和性和分散性差的问题。通过对新型无机阻燃剂水滑石[1] 表面处理工艺的研究,较好地改善了其颗粒的分散性及其与聚合物基体的亲和性。

2　试验

2. 1　原材料

水滑石: 自制, 晶相单一, 结晶度好。油酸钠: 化学纯, 上海化学试剂厂。硬脂酸钙: 化学纯, 上海化学试剂厂。钛酸酯偶联剂: 化学纯, 南京曙光化工厂。LLDPE: 齐鲁石化。EVA: 上海有机化工研究所。

2. 2　试样制作和性能测试

将合成水滑石用油酸钠、硬脂酸钙和钛酸酯偶联剂分别对其进行湿法表面处理, 烘干后, 把其与LLDPE 和EVA( 两种高聚物的质量比为1∶1) 高速捏合, 在HAAKE PHEOCORD90 转矩流变仪上进行混料, 50T-平板硫化机( QLB-400×400×2) 压片。采用INSTRUMENT T5K 型拉力试验机测试样片的机械性能, 用南京江宁仪器厂氧指数仪测试其阻燃性能。

3　结果与分析

3. 1　不同表面处理剂的选择

从物质结构和特性来划分, 填料表面处理剂主要有四大类, 即表面活性剂、偶联剂、有机高分子和无机物处理剂[ 3] 。本试验中主要用前两种, 分别采用了硬脂酸盐、油酸钠、钛酸酯对水滑石做了表面处理。试验条件和试验结果如表1 所示。

表1　不同表面处理剂用量对力学性能的影响

表面处理剂	硬脂酸钙		钛酸酯NDZ/311		油酸钠
用量	1. 5%		2%		5%
pH 值	11	12	11	12	11	12
断裂伸长率S (%)	288	238	205	169	329	194
拉伸强度􀀁( Mpa)	11. 45	10. 26	12. 38	11. 37	10. 82	10. 83

　　 注: 表面处理剂的用量百分比为相对于水滑石的质量。

从表1 中可以看到, 用阴离子表面处理剂要比用偶联剂的处理效果好。从水滑石结构[4] 知道, 水滑石的表面含有大量的羟基, 而且具有层状结构, 所以在进行表面处理时, 阴离子表面处理剂与填料之间离子的交换吸附的效果要比其它类型的表面处理剂更好一些。综合考虑断裂伸长率和拉伸强度等性能, 油酸钠的处理效果相对要好些。同时我们可以看出, 处理条件(如pH值) 对处理效果影响很大, 例如pH 值12与pH 值11 对比, 伸长率有大幅下降。

3. 2　油酸钠用量对处理效果的影响

在试验中, 观察了处理剂的用量对体系的拉伸强度和断裂伸长率的影响。试验结果如图1 和图2 所示, 其中水滑石与树脂的质量比例为1∶1, 其他表面处理条件为: pH值10, 温度45℃。

图1　油酸钠用量对断裂伸长率的影响	图2　油酸钠用量对拉伸强度的影响

由图1 和图2 可以看到, 随着油酸钠用量的增加, 断裂伸长率和拉伸强度都有一个先增加后下降的过程, 在油酸钠用量为5% 时达到最大值。这说明, 油酸钠的用量在5% 的时候, 在水滑石的表面形成一层单分子覆盖层。在5%以下, 随着油酸钠用量的增加,水滑石表面逐渐为有机基团所覆盖, 填料与基团的界面粘合得越来越好, 在拉伸应力作用下填料颗粒与基团一起移动变形, 承受外界负荷的有效界面增加, 所以复合体系的拉伸强度增加, 同时断裂伸长率上升。油酸钠用量超过5%以后, 断裂伸长率和拉伸强度都开始下降, 但前者的下降趋势要比后者缓和得多, 这说明, 多余的油酸钠会降低分子间的作用力, 同时对界面起到润滑作用。

3. 3　溶液pH 值对处理效果的影响

在一系列试验中, 考察了不同的pH 值下油酸钠与水滑石的作用, 观察pH 值对处理结果的影响规律, 试验结果如图3 和图4 所示, 其中水滑石与树脂的质量比为1∶1, 其他表面处理条件为: 油酸钠用量为5% , 温度为45℃。

图3　pH 值对断裂伸长率的影响	图4　pH 值对拉伸强度的影响

从图3、图4 中可以看到, 随着pH 值的增大, 断裂伸长率和拉伸强度都有不同程度的降低。pH 值升高有利于阳离子表面活性剂吸附, 而不利于阴离子表面活性剂吸附。这是因为表面活性剂在固体表面的吸附最主要的有以下两种机理: 离子交换吸附和离子对吸附[3]。在碱性溶液中, 随着pH 值的增大, 溶液中越来越多的OH- 参与竞争吸附, 使得阴离子表面活性剂吸附量变小, 从而影响了油酸钠对水滑石的表面处理效果, 导致复合材料的机械性能下降。

3. 4　温度对表面处理效果的影响

不同的温度对油酸钠处理水滑石效果的影响的试验结果如图5 和图6 所示, 其中水滑石与树脂的质量比例为1∶1, 其他表面处理条件为油酸钠用量为5% , pH值为10。

图5　处理温度对断裂伸长率的影响	图6　处理温度对拉伸强度的影响

从图中可以看到, 随着处理温度的升高, 拉伸强度和断裂伸长率均为先增后减, 在50℃时达到最大值。油酸钠对阻燃剂的吸附量随温度升高先呈现明显降低而后呈现变化趋缓的倾向[ 5] 。这是因为温度升高, 油酸钠在水中溶解度增大, 因而从水中向界面扩散的倾向减少, 吸附在固-液界面上的趋势减少; 而温度升致70℃附近, 吸附量基本不变。从试验结果可以看到, 油酸钠有一个活化温度, 在此温度之前, 随着温度的升高, 油酸钠的活性逐渐增大, 表现为断裂伸长率(S% ) 和拉伸强度(σ) 随温度的升高而呈上升趋势;超过此活化温度之后, 油酸钠的活性不会再增大, 吸附在粒子表面的量变小, 使S%和σ开始随温度的升高而下降。

3. 5　水滑石填充复合体系的阻燃性能

在对水滑石进行了适当的表面处理之后, 通过改变水滑石在LLDPE/EVA 基料中的添加份数, 研究水滑石对高聚物复合体系的阻燃性能的影响。分别用Al(OH)3 和Mg (OH)2 添加到相同的基料中, 对比了它们的阻燃效果。试验结果如图7 所示。

图7　氧指数随填料份数的变化

　　从图7 可以看出, 不管在低填充量还是高填充量的情况下, 水滑石复合体系的氧指数均大于填充Al(OH)3 和填充Mg (OH)2 的复合体系, 说明阻燃效果优于后者。其中, 在填充120 份时, 比填充Al ( OH) 3的体系高出3, 比填充Mg (OH) 2 的体系高出5, 表明阻燃效果比Al(OH)3、Mg(OH)2 好。

4　结论

从上述试验和分析可以得到以下结论:

(1) 油酸钠是水滑石的良好表面处理剂。

(2) 选用油酸钠作处理剂, 以用量5% , 温度50℃, pH 值9. 5 时处理效果最佳。

(3) 水滑石填充聚合物体系的阻燃性能要优于填充Al(OH)3 和Mg (OH)2 的体系, 而且填充量越高其优势越明显。

参考文献

[1] Pon cel e G, et al. Preparation of Catalysts (3) [M] . 1983, 237～243.

[2] 谢鲜梅, 冯玉琴, 黄善启. 铝镁复合氢氧化物的合成研究[J]. 太原理工大学大学学报, 1999, 30( 6) : 648～650.

[3] 刘英俊, 刘伯元. 塑料填充改性[M] . 北京: 中国轻工业出版社,1998: 43.

[4] 马福善, 孙良超, 孙文升, 卢希芬. HC 型镁铝化合物阻燃剂的研制[J]. 化学工业与工程, 1994, 11( 1) : 12～16.

[5] 罗士平, 李锦春, 孙惠, 杨柳. 氢氧化镁表面改性及其在EVA 中的应用[J] . 江苏石油化工学院学报, 1998, 10( 4) : 4～7.