水滑石阻燃剂的合成及其性能研究yd17213
范惠琳， 何伟 沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142
收稿日期: 2010 -11 -22
作者简介: 范惠琳( 1985-) ，女，辽宁沈阳人，硕士研究生在读，主要从事高分子材料的研究．
通讯联系人: 何伟( 1971 - ) ，男，辽宁盘锦人，讲师，博士，主要从事功能高分子材料的研究．
原载：沈阳化工大学学报2011/09；250-255
摘要: 将具有润滑功能的锌元素引入到镁铝型水滑石的主体层板化学组成中． 通过实验研究Mg-Al 水滑石、Zn-Al 水滑石和Zn-Mg-Al 水滑石合成及它们对软PVC 阻燃性能和力学性能的影响． 实验结果表明: 在相同的添加量(20份) 情况下，添加水滑石阻燃剂的PVC 力学性能与添加Al(OH)3和Mg(OH)2差别不大． 然而，水滑石的阻燃性能明显优于传统阻燃剂Al (OH)3和Mg(OH)2． Zn-Mg-Al 水滑石表现出比Mg-Al 水滑石和Zn-Al 水滑石更好的阻燃性能．
关键词: 水滑石; 共沉淀法; 阻燃剂
中图分类号: TQ133. 1 文献标识码: A 文章编号: 2095 -2198( 2011) 03-0250-06
在无卤阻燃材料的研究领域中，Al(OH)3和Mg(OH)2成为当今广泛应用的无卤阻燃剂，它们具有无毒、无卤、性价比高等优点，不过在大量填充后，会使阻燃材料的机械性能和加工性能大幅度降低［1-2］． 因此，开发新型无卤阻燃剂成为无卤阻燃研究领域的热点． 水滑石兼具有Al(OH)3和Mg(OH)2的优点，又克服了各自的不足，具有无毒、消烟、填充、热稳定性4 种功能，是一种新型的阻燃材料［3- 5］． 镁铝二元水滑石已经在文献中大量报道，而掺杂锌元素的锌铝二元水滑石和锌镁铝三元水滑石则报道较少。因此，深入研究锌铝水滑石与锌镁铝水滑石的阻燃机理和阻燃性能，同时与镁铝水滑石、Al(OH)3和Mg(OH)2做对比，为开发新型阻燃剂和工业化生产提供科学依据．
1 实验
1. 1 实验主要原料
PVC树脂，SG5型，沈阳化工集团，化学纯;邻苯二甲酸二辛酯(DOP) ，天津市大茂试剂厂，化学纯; 三盐基硫酸铅(稳定剂) ，南京市瑞禾化学有限公司，化学纯; 石蜡，抚顺常春石油化工厂，化学纯; 硬脂酸，天津市泰兴试剂厂，化学纯;硝酸镁( Mg( NO3)2·6H2O)，沈阳东陵精细化学公司，分析纯; 硝酸铝( Al( NO3)3·9H2O)、氢氧化钠( NaOH)、无水碳酸钠( Na2CO3)，天津市大茂化学试剂厂，分析纯; 硝酸锌( Zn (NO3)2·6H2O) ，沈阳市试剂五厂，分析纯．
1. 2 实验仪器
转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司; XBL 型平板硫化机，青岛第三橡胶机械厂; X 射线衍射仪，D8，德国布鲁克公司;热失重分析仪(TGA)，STA449C，德国耐驰公司; 氧指数仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂;烟密度测试仪，YMD-1，承德德盛检测设备有限公司; 微卡软化点测试仪，WXB300C，承德鼎盛试验机公司; 微机万能控制电子试验机，RGL-300A，深圳瑞格尔仪器有限公司．
1. 3 样品的制备
1. 3. 1 水滑石样品的制备
(1) Mg-A1 水滑石的合成
取一定量的硝酸镁和硝酸铝配制成溶液A，另取一定量的氢氧化钠和碳酸钠配制成溶液B．在快速搅拌下滴入三口瓶，控制滴速50 mL/h。保持pH 值在10 左右，滴加完毕后，继续剧烈搅拌，而后将沉淀物于恒温水浴锅中65 ℃晶化12h，过滤洗涤至滤液为中性为止， 90℃干燥24 h。
(2) Zn-A1 水滑石的合成
取一定量的硝酸锌和硝酸铝配制成溶液A，另取一定量的氢氧化钠和碳酸钠配制成溶液B．在快速搅拌下滴入三口瓶，控制滴速50 mL/h。保持pH 值在10 左右，滴加完毕后，继续剧烈搅拌，而后将沉淀物于恒温水浴锅中65 ℃晶化12h，过滤洗涤至滤液为中性为止，90 ℃干燥24 h。
(3) Zn-Mg-A1 水滑石的合成
取一定量的硝酸镁、硝酸锌和硝酸铝配制成溶液A，另取一定量的氢氧化钠和碳酸钠配制成溶液B． 在快速搅拌下滴入三口瓶，控制滴速50mL/h。保持pH值在10 左右，滴加完毕后，继续剧烈搅拌，而后将沉淀物于恒温水浴锅中65℃晶化12 h，过滤洗涤至滤液为中性为止， 90℃干燥24 h。
1. 3. 2 PVC 样品的制备
将PVC 树脂与增塑剂、稳定剂、润滑剂、阻燃剂混合均匀后，用转矩流变仪在160 ～ 170 ℃下混炼10 min，移入平板硫化机，在180 ℃、10 ～13 MPa 压力下热压5 min，取出再冷压5 min，制成10 mm × 10 mm 的样品，然后根据需要尺寸加工成符合要求的测试样品．样品的基本配方为: PVC 100 g，阻燃剂20 g，DOP 40 g，稳定剂4 g，硬脂酸0. 1 g，石蜡0. 1 g．
1. 4 分析与表征方法
X 射线测试: Cu 靶，Kα 射线λ= 0. 541 8，扫描范围3°～70°，扫描速度5 (°) /min;热分析测试: 样品重约4～5 mg，升温速率为10 ℃ /min，升温范围为室温至600 ℃，在空气气氛下进行;氧指数测试: 按国标GB /T2406-93 测定氧指数( LOI) ;拉伸测试: 按照GB 528-1998 测试进行;烟密度测试( SDR) : 按照GB-T8627-1999进行;维卡软化点测试: 按照GB /T 1633-2000 进行。
2 结果与讨论
2. 1 LDHs 的XRD 衍射分析
水滑石的组成通式为［M2 +1-x M3 +x( OH)2］Anx/n·mH2O，其中M2 + 为2 价的金属离子，M3 + 为3 价的金属离子，An-为层间的阴离子． 层板的中心是由Mg2 + 和Al3 + 的Mg( OH)2、Al( OH) 3八面体相互共棱而形成，整个晶体是呈电中性的．这是因为层间阴离子平衡板电荷的存在。LDHs层板具有可调变性，因此，为了得到不同性质的水滑石材料，可以在层板引入Zn2 +。通过共沉淀法制备了Mg-Al-CO3 LDHs、Zn-Al-CO3 LDHs、Zn-Mg-Al-CO3 LDHs． 三者的XRD 谱图见图1．
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图1 LDHs 粉末的X 射线衍射图 |
由图1 可以看出: 3 种LDHs 都出现了衍射强度较大的(003)、(006) 晶面特征衍射峰，表明所合成的3个样品都是晶相单一、晶体结构完整的具有层状结构的水滑石． 其基线低且平稳，衍射峰峰型窄且尖，表明晶面生长的有序程度较高，结晶度较好．
从图1 中还可以看出: 当Mg-Al 水滑石加
入Zn2+ 离子后，水滑石的结构衍射峰增强． 原因可能是加入Zn2 + 对John-Teller 效应有很好的一致作用，使得水滑石的典型层状结构更加完整。
2. 2 样品的热分析
图2 为Mg-Al 水滑石、Zn-Al 水滑石和Zn-Mg-Al 水滑石的TG-DTA 曲线。
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图2 水滑石阻燃剂的热分析曲线 |
从TG 曲线可以看出: 3 种水滑石热分解大致分为两个阶段，第1 阶段在200 ℃左右，质量损失约15 %，这一阶段水滑石主要失去了层中的水。第2 阶段在400 ℃ 左右，质量损失约为20 %，这一阶段质量损失是因为水滑石失去了层中的CO32－所致． 3 种水滑石随着锌元素含量的增加质量损失呈下降趋势，其中Zn-Al 水滑石的质量损失最低，仅为21. 16 %． 对应的DTA 曲线，在200 ℃和400 ℃左右有明显的吸热峰，Zn-Al 水滑石和Zn-Mg-Al 水滑石在第1 阶段吸热峰温度有不同程度的前移，Zn-Al 水滑石和Zn-Mg-Al 水滑石都提前了30℃． 第2 阶段吸热峰温度，Mg-Al 水滑石与Zn-Mg-Al 水滑石差别不大，Zn-Al 水滑石第2 阶段吸热峰不是很明显。
图3 为软PVC 和添加3 种水滑石阻燃剂的PVC 的TG-DTA 曲线。
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图3 添加各种阻燃剂的软PVC 的热分析曲线 |
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PVC 的热分解主要分为两个阶段，第1 阶段tr1大概在200～300 ℃，主要是因为软PVC 受热脱去HCl 和DOP 分解所致，这一阶段的质量损失在50 %～60 %之间。第2 阶段热分解温度( tr2) 在400～600 ℃之间，这阶段质量损失不多，这一阶段质量损失主要是由于一些结构重整和形成的碳的氧化所致。
从空白样软PVC 样品与加入Mg-Al 水滑石的软PVC 样品的TG 曲线可以看出: 加入Mg-Al 水滑石的第1 阶段热分解范围有所变小，比空白样品小了约50℃．这一阶段的质量损失比空白样品减少了15 %。但最大质量损失速度有大幅度的增加，最大质量损失速度温度也从原来的280℃降低到了230℃．这说明Mg-Al水滑石对软PVC 热分解有促进作用，促进软PVC早期碳化形成碳层，隔绝空气，从而提高LOI．第2 阶段质量损失，空白样软PVC 样品与加入Mg-Al 水滑石的软PVC 样品质量损失差别不大，不过加入Mg-Al 水滑石的软PVC 样品的最大质量损失速度有所降低，这说明Mg-Al 水滑石使PVC 降解生成剩碳的稳定性提高了．对于加入Zn-Al 水滑石和Zn-Mg-Al 水滑石的软PVC 的TG 曲线，第1 阶段的热分解范围更加减小，最大质量损失速度比加入Mg-Al水滑石也有所增加，尤其是加入Zn-Mg-Al 水滑石的样品，其最大质量损失速率为7. 85 mg /min，比空白样品提高了6 mg /min，比加入Mg-Al 水滑石的样品提高了4. 9 mg /min． 这说明加入锌元素后的水滑石更能加快软PVC 在热分解中的碳层形成，形成的碳层的稳定性更强．从空白样软PVC 样品与加入3 种水滑石的软PVC 样品的DTA 曲线可以看出: 在250 ℃左右，加入水滑石的软PVC 样品出现一个吸热峰，这正好与水滑石在200 ℃和400 ℃的吸热峰相对应，这说明水滑石的分解是一个吸热反应，可以提高软PVC 的LOI。
2. 3 LDHs 阻燃剂的阻燃效果分析
由表1 可以看出: 空白软PVC 样品的LOI为25. 6，加入不同的水滑石的软PVC 样品的LOI 均有所提高，特别是添加Zn-Al-CO3 LDHs 和Zn-Mg-Al-CO3 LDHs 后，LOI 有了进一步提高，分别达到26. 8 和27. 6。这说明水滑石在经过过渡金属离子掺杂后，阻燃效率有了一定的提高。
表1 复合材料氧指数的测试结果
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基材 |
阻燃剂 |
阻燃剂添加量/份 |
极限氧指数( LOI) /% |
烟密度( SDR) /% |
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PVC |
(空白样) |
0 |
25. 6 |
89. 9 |
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PVC |
Mg(OH)2 |
20 |
25. 6 |
85. 4 |
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PVC |
Al(OH)3 |
20 |
26. 2 |
84. 9 |
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PVC |
Mg- Al- CO3 LDHs |
20 |
25. 6 |
73. 6 |
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PVC |
Zn-Al-CO3 LDHs |
20 |
26. 8 |
64. 1 |
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PVC |
Zn -Mg- Al- CO3 LDHs |
20 |
27. 6 |
63. 2 |
根据热分析结果，可以推出水滑石提高软PVC 的阻燃性是因为以下原因: ①水滑石在受热分解时放出水和CO2，可以有效地阻隔空气，达到阻燃效果。②水滑石受热分解过程中有两个吸热阶段，可以在燃烧过程中降低温度，另外，水滑石层中的碱性位对软PVC 受热分解产生的酸雾有一定的吸附作用。③Zn-Al-CO3LDHs 和Zn-Mg-Al-CO3 LDHs 对软PVC 的硝烟效果较好，这是因为它们对Mg-Al-CO3LDHs 受热分解脱水和CO2的温度要早，较早地形成了ZnO 复合金属氧化物，有效地改善了阻燃性能和抑烟性能． 另外，ZnO 与软PVC 分解放出的HCl 反应生成ZnCl2．ZnCl2是一种很强的Leiws 酸，能催化脱HCl 和促进软PVC 快速成碳和提高碳层的稳定性，使燃烧缓解和停止［6］．
2. 4 PVC /LDHs 复合材料的机械性能分析
2. 4. 1 PVC /LDHs 复合材料的拉伸强度分析
由图4 可以看出添加样品4 ( Mg-Al-CO3LDHs) 的试样，其机械性能较高，拉伸强度254 沈阳化工大学学报2011 年达到16. 84 MPa，相比于空白样以及添加Mg(OH)2、Al(OH)3的样品，机械性能有所提高． 不过对于阻燃效果较高的Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3 LDHs，机械性能相对于空白软PVC 样品略有下降，分别为15. 995 MPa 和11. 3 MPa。
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图4 水滑石对软PVC 拉伸性能的影响 |
2. 4. 2 PVC /LDHs 复合材料的维卡软化温度的数据分析
由表2 中的数据对比可以得出添加Mg-Al-CO3LDHs 后的PVC 样品的维卡软化温度达到了58. 8 ℃． 较空白样以及添加Mg (OH)2、Al(OH)3的样品有所提高，分别提高了5. 9、7. 0、5. 2 ℃． 但是阻燃效率较高的Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3 LDHs 相比于Mg-Al-CO3LDHs 却表现出了下降的趋势，分别为58. 1 ℃、56. 7 ℃。
表2 各样品的维卡软化温度
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样品 |
温度/℃ |
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PVC |
52. 9 |
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添加Mg(OH)2的PVC |
51. 8 |
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添加Al(OH)3的PVC |
53. 6 |
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添加Mg- Al- CO3 LDHs 的PVC |
58. 8 |
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添加Zn- Al- CO3 LDHs 的PVC |
58. 1 |
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添加Zn- Mg- Al- CO3 LDHs 的PVC |
56. 7 |
3 结论
(1) 采用共沉淀法分别制备出的Mg-Al-CO3 LDHs、Zn-Al-CO3 LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs 水滑石的层状结构、晶形良好，层间阴离子是对称性良好的CO32－。
(2) TG 测试表明了水滑石在受热分解时放出水和CO2，可以有效地阻隔空气，达到阻燃硝烟效果。在水滑石受热分解过程中有两个吸热阶段，可以在燃烧过程中降低温度，从而降低LOI． 特别是掺杂锌元素的Zn-Mg-Al 三元水滑石，可以促进软PVC 迅速成碳，形成稳定的碳层，从而阻隔空气，提高LOI，大幅度降低SDR。
(3) 合成的3 种水滑石都能够提高软PVC的LOI 和降低软PVC 的SDR，在相同条件下，Zn-Al-CO3LDHs 水滑石和Zn-Mg-Al-CO3水滑石的阻燃抑烟性能明显优于Al (OH)3和Mg( OH)2， Zn-Mg-Al 三元水滑石表现出比Mg-Al 二元水滑石和Zn-Al 二元水滑石更好的阻燃性能。
(4) 通过机械性能测试，在提高Mg-Al-CO3LDHs、Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs 三者阻燃效率的同时，三者的机械性能并没有显现出明显的下降趋势。
参考文献:
［1］欧育湘． 阻燃剂—制造、性能及应用［M］． 北京: 兵器工业出版社， 1997: 1 -192．
［2］李巧玲，欧育湘，王亚昆． 无卤阻燃剂的研究进展［J］． 化工进展， 1998， 17( 5) : 24 - 27．
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