聚磷酸三聚氰胺/季戊四醇/水滑石阻燃体系改性EVA热塑性弹性体的研究yd17211
王婷婷, 黄国波* , 徐丹丹, 黄秀秀 台州学院医药化工学院, 浙江临海 317000
收稿日期: 2011 - 02- 04
基金项目: 浙江省大学生科技创新活动计划( 新苗人才计划)(2010R428016)和浙江省自然基金(Y4110026)项目资助。
作者简介: 王婷婷( 1990- ) , 女, 浙江绍兴人, 主要从事高分子材料加工与合成的研究工作。
* 通讯联系人。
原载：特种橡胶制品2011/6；5-8
【摘要】 采用聚磷酸三聚氰胺/季戊四醇(MPP /PER )膨胀阻燃体系与水滑石( LDH )并用阻燃改性乙烯) 醋酸乙烯酯( EVA)热塑性弹性体。结果表明, 当EVA /MPP /PER /LDH 质量比为60 /20 /10 /10时, 复合材料阻燃级别达到UL94V- 0, 极限氧指数( LOI) 为30. 6%。TGA 分析结果表明, 阻燃体系M PP/PER和LDH 协同效应提高了EVA热分解残留率。炭层扫描电镜( SEM )分析表明, M PP /PER与LDH 协同作用有利于形成连续致密的炭层, 提高了EVA /MPP /PER /LDH 复合材料的阻燃性能。
【关键词】 聚磷酸三聚氰胺; 季戊四醇; 水滑石; 阻燃; 复合材料; 乙烯) 醋酸乙烯酯
【中图分类号】 TQ3341 1 文献标识码: A 文章编号: 1005- 4030( 2011) 03- 0005- 03
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物( EVA )具有较好柔韧性、光学性能、耐低温性能及耐环境应力开裂性, 广泛应用于发泡材料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。EVA 同大多数聚合物一样, 容易燃烧, 放热量大、发烟量大, 并释放出有毒气体, 从而大大限制了其应用。时下, EVA阻燃体系主要采用卤素/三氧化二锑体系, 卤素阻燃剂燃烧时容易产生有毒和有腐蚀性的气体及大量烟雾, 容易造成“二次危害”。随着人们对环保和健康要求的提高以及相关规定的出台, 无卤环保型阻燃高分子材料的研究与开发已成为当今的热点和趋势[1- 5]。
添加膨胀型阻燃剂聚磷酸三聚氰胺(MPP) /季戊四醇(PER)体系的聚合物燃烧时, 会在其表面形成一层均匀的膨胀炭层, 该层具有较好的隔热、隔氧、抑烟和防熔滴等功能[6,7] 。近年来, 水滑石( LDH )的阻燃作用逐渐为人们所认识, LDH燃烧或受热时失去层间水以及碳酸根与羟基, 此过程中大量吸热, 起到阻燃作用; 另外, 固体分解产物有很大的比表面积和较强碱性, 能及时吸收热分解时释放出的酸性气体和烟雾, 起到抑烟、烟作用[8-11]。水滑石与膨胀型阻燃剂并用改性EVA 热塑性弹性体, 利用两者的协同作用提高EVA 的阻燃性能, 制备出高效、价廉、低毒、低烟和无环境污染的“绿色”阻燃材料。本文拟用熔融共混法制备EVA /MPP /PER /LDH 复合材料, 并对其力学性能、热性能以及阻燃性能进行了探讨。
1 实验部分
1. 1 原材料
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA ) , 醋酸乙烯酯质量分数为18%, 扬子石化巴斯夫有限公司;镁铝型水滑石( LDH ) , Mg6Al2 (OH ) 16·4H2O, 湖南邵阳天堂助剂化工有限公司; 聚磷酸三聚氰胺(MPP), 工业纯, 山东寿光卫东化工有限公司; 季戊四醇( PER ), 工业纯, 工业级, 上海凌峰化学试剂有限公司。
1. 2 设备与仪器
开炼机, SK-160B, 上海思南橡胶机械有限公司; 平板硫化机, XLB63) D, 浙江双力集团湖州星力橡胶公司; 万能材料试验机, AGS-J, 日本岛津公司; 热失重分析仪, Q600SDT, 美国TA 仪器公司; 垂直燃烧测定仪, CZF-1, 南京市江宁区分析仪器厂; 氧指数测定仪, LFY-606, 山东省纺织科学研究院仪器研究所; 场发射扫描电子显微镜, H itachi S- 4800(II) , 日本H itach i公司。
1. 3 EVA /MPP /PER /LDH复合材料的制备
在EVA 中, 分别按表1用量(质量份)添加阻燃剂MPP /PER和LDH, 在开炼机上混炼, 辊温为130℃ , 转速为24 r/min, 时间为15 min。使用平板硫化机硫化试样, 硫化条件为140℃/8 min,然后再裁样。
表1 MPP /PER和LDH 在EVA 体系中的用量
|
试样名称 |
EVA, 份 |
MPP, 份 |
PER, 份 |
LDH, 份 |
|
EVA |
100 |
0 |
0 |
0 |
|
EVA /M PP /PER - 1 |
85 |
10 |
5 |
0 |
|
EVA /M PP /PER -2 |
77. 5 |
15 |
7. 5 |
0 |
|
EVA /M PP /PER -3 |
70 |
20 |
10 |
0 |
|
EVA /M PP /PER /LDH - 5 |
65 |
20 |
10 |
5 |
|
EVA /M PP /PER /LDH -10 |
60 |
20 |
10 |
10 |
1. 4 性能测试
力学性能按GB1040- 1992 测试。热性能采用Q600SDT热失重分析仪测试, 样品质量为12~15mg, 氮气氛围, 流量为50m l/ min, 升温速率为10℃/min, 温度范围为30℃~ 600℃。垂直燃烧等级按GB /T4609 - 1996 测试; 氧指数测试按GB /T2406- 1993测试。扫描电镜( SEM )测试采用Hitachi S-4800( II)型场发射扫描电子显微镜观察炭层形貌。
2 结果与讨论
2. 1 力学性能
表2为EVA /MPP /PER 及EVA /MPP /PER /LDH 复合材料力学性能对比结果。
表2 两种复合材料力学性能对比结果
|
试样名称 |
拉伸强度,MPa |
弹性模量,MPa |
拉断伸长率,% |
|
EVA |
3. 6 |
61. 5 |
1598 |
|
EVA /MPP /PER -1 |
3. 1 |
54. 3 |
1278 |
|
EVA /MPP /PER-2 |
2. 7 |
52. 1 |
478 |
|
EVA /MPP /PER-3 |
2. 2 |
48. 8 |
289 |
|
EVA /MPP /PER /LDH -5 |
2. 7 |
51. 1 |
255 |
|
EVA /M PP /PER /LDH -10 |
2. 9 |
52. 6 |
236 |
从表2 可看出, 与纯EVA 材料相比, 加入MPP /PER 阻燃体系, 两种复合材料的拉伸强度和弹性模量均有所下降, 拉断伸长率下降尤为明显。
随着MPP /PER 用量的增加, 拉伸强度和弹性模量下降更加显著。由此可见, 大用量膨胀型阻燃剂MPP /PER 的加入, 可大幅降低复合材料力学性能。EVA /MPP /PER /LDH 复合材料的拉伸强度和弹性模量均增加, 而拉断伸长率略有下降, 其中EVA /MPP /PER /LDH) 10 的拉伸强度比EVA /MPP /PER) 3 的数值增加了32% 左右, 弹性模量增加了8%左右。
2. 2 热性能
图1为6种材料的TGA 曲线。表3为6种试样的TGA 分析结果。从图1 和表3 可看出,EVA /MPP/PER复合材料的热分解温度明显降低。这是由于MPP和PER均为低相对分子质量物质, 受热时易分解, 其残留率有所提高; 由于LDH 受热时在100℃~ 200℃失去层间水, 致使EVA /MPP /PER /LDH 复合材料的热分解温度进一步降低。从残留率的角度来看, EVA 在600℃时几乎完全分解; 加入MPP /PER阻燃体系后, 复合材料残留率有明显提高, 其中EVA /MPP /PER- 3 在600℃时的残留率只有10% 左右。与EVA /MPP /PER - 3 复合材料相比, EVA /MPP /PER /LDH-10 在600 ℃时的残留率提高了45%。由此可见, MPP /PER 和LDH 并用提高了EVA 复合材料的总残余量。
|
|
|
图1 6种材料的TGA 曲线 |
表3 6种试样的TGA 分析结果
|
试样名称 |
热分解起始温度* , ℃ |
残留率,% |
|
|
500℃ |
600℃ |
||
|
EVA |
340 |
0. 15 |
0. 13 |
|
EVA /M PP /PER -1 |
277 |
2. 8 |
2. 2 |
|
EVA /M PP /PER -2 |
265 |
10. 2 |
8. 5 |
|
EVA /M PP /PER-3 |
256 |
11. 6 |
10. 3 |
|
EVA /M PP /PER /LDH -5 |
236 |
14. 9 |
12. 1 |
|
EVA /M PP /PER /LDH-10 |
224 |
17. 2 |
14. 9 |
* 热分解起始温度为热失重率为5%时的温度。
2. 3 阻燃性能
表4为6种材料的燃烧性能。从表4 可看出, EVA /MPP /PER 复合材料的阻燃等级和极限氧指数( LO I)均有明显地提高。其中EVA /MPP /PER- 3的阻燃等级达到UL94 V - 1, LO I为27.3% 。EVA /MPP /PER /LDH 复合材料的阻燃性能得到进一步提高, 其中EVA /MPP /PER /LDH - 10的阻燃等级达到UL94 V - 0, 优于EVA /MPP /PER - 3 的阻燃等级, 其等级和LO I 值均随着LDH 用量的增加呈升高趋势。在EVA /MPP /PER中加入10份LDH 比加入5份LDH 的阻燃等级高, 达到UL94 V - 0, LO I高出1. 5% , 达到30.6% 。EVA /MPP /PER /LDH- 10 的阻燃性能优于EVA /MPP /PER-3, 表明MPP /PER 和LDH 在阻燃改性EVA 时具有一定的协同效应。
表4 6种材料的燃烧性能
|
试样名称 |
UL94 |
LOI, % |
|
EVA |
燃烧 |
17. 8 |
|
EVA /MPP /PER- 1 |
燃烧 |
20. 2 |
|
EVA /MPP /PER -2 |
V-2 |
24. 7 |
|
EVA /MPP /PER- 3 |
V-1 |
27. 3 |
|
EVA /MPP /PER /LDH-5 |
V-1 |
29. 1 |
|
EVA /MPP /PER /LDH-10 |
V- 0 |
30. 6 |
2. 4 炭层分析
图2为6种试样垂直燃烧后的SEM照片。EVA (a)试样有明显的熔滴现象; 在EVA 中加入MPP /PER 后, 熔滴现象显著改善, 随着阻燃剂用量的增加, 成炭层逐渐增厚。LDH 加入到EVA /MPP /PER 后, 燃烧面积减小, 不产生熔滴现象。
图3为2种材料垂直燃烧成炭层SEM 图。从图3(a)可看出, EVA /MPP /PER - 3燃烧后的成炭层致密, 但不连续。EVA /MPP /PER /LDH) 10的成炭层(图3b)比EVA /MPP /PER - 3的较致密且连续, 表面有均匀分散细小的LDH 燃烧后残留颗粒。由此可知, MPP /PER 和LDH 协同作用强化了成炭层的强度, 起到了很好的隔热、隔氧、抑制熔滴作用, 有效地提高了阻燃性能。
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图2 6种试样垂直燃烧后的SEM照片 |
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图3 2种材料垂直燃烧成炭层SEM 图 |
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注: a- EVA /M PP /PER- 3, b- EVA /M PP /PER /LDH - 10。 |
3 结论
采用熔融共混法制备了EVA /MPP /PER /LDH 复合材料, 膨胀型阻燃体系MPP /PER 与LDH 协同作用提高了EVA 材料的阻燃性能; 当EVA /MPP /PER /LDH 的质量比为60 /20 /10 /10时, EVA /MPP /PER /LDH - 10 复合材料可达到UL94V - 0 级别, 极限氧指数( LOI) 达30.6%。阻燃体系MPP /PER 和LDH 并用提高了EVA 热分解残留率。成炭层分析结果表明,MPP /PER 和LDH的协同作用有利于连续致密炭层的形成, 提高了EVA /MPP /PER /LDH 复合材料的阻燃性能。
参考文献:
[1] 夏英, 李姿潼, 张桂霞, 胡林燕, 刘长胜. 无卤阻燃EVA 复合材料研究进展[J]. 塑料科技, 2008, 36: 78 - 82.
[2] 邵鸿飞, 苏芳. 塑料无卤阻燃剂研究进展[ J] . 工程塑料应用, 2009, 37: 91- 94.
[3] L iB in, JiaH e, Guan L im in, B ing Baichun, Da i J infeng. A novel in tum escent f lam e-retardan t system for f lam e-retarded LEVA/EVA com posites[ J] . J Appl Po lym Sc,i 2009, 114: 3626- 3635.
[4] Jiao C M, W ang Z Z, Ch enX L, Hu Y. Syn th es is of am agnesium/alum inum/iron layered doub le hydroxide and its flamm ability characteristics in halogen-free, flame-retardan t ethylene/vinyl acetate copolym er com posites [J]. J App l Polym Sci，2008, 107: 2626- 2631.
[5] Y e L, Ding P, ZhangM, Qu B J. Synergist ic effects of ex fol iated LDH with some halogen-free flam e retardants in LDPE /EVA /H FMH / LDH nanocom pos ites [J]. J App l Polym S ci，2008, 107: 3694- 3701.
[6] 刘治国, 欧育湘, 吴俊浩. MPP /PER /AP系统阻燃的PA6 /OMMT纳米复合材料的燃烧特性[ J ]. 功能高分子学报,2004, 17: 625 - 629.
[7] 董延茂, 鲍治宇. 季戊四醇在膨胀型阻燃体系中的研究与应用进展[J] . 化学世界, 2005, ( 3 ): 177- 180.
[8] Du L C, Qu B J, ZhangM. Therm alp roperties and com bu stion charaeterization of nylon 6 /M gA -l LDH nanocom pos ites via organic mod ification and melt interealation [J]. Polym D egrad Stab, 2007, 92: 497- 502.
[9] Q iu L Z, ChenW C, Q u B J. M orphology and therma l stab il-izat ion m echanism of LLDPE /MMTand LLDPE /LDH nan ocomposites[J] . Polym er, 2006, 47: 922- 930.
[10] Costach eM C, W ang D Y, H eideck erM J, Manias E, Wilk ie C A. The therm al degradat ion of poly (methyl methacrylate) nanocompos itesw ith m on tm orillonite, layered double hydroxides and carbon nanotubes [J]. Polym Adv Tech, 2006, 17:272- 280.
[11] Pereira C M C, H erreroM, Labajos F M, M arques A T, R ives V. Prep arat ion and p roperties of n ew f lam e retard ant unsaturated
polyester nanocom pos ites b ased on layered doub le hydroxides[J]. Polym Degrad S tab, 2009, 94: 939 - 946.