已发布及可预见的高度关注物质对纺织化学品的影响(待续) Yd17015
陈荣圻
投稿日期：2013-04-18
作者简介：陈荣圻(1930-),男,江苏太仓人,教授,从事染料、助剂、印染及生态环保的研究。
染整技术2014/1；5-14
【摘要】REACH迄今已发布了8批共138个高度关注物质(SVHC),发布SVHC的种数和数量逐渐加快。我们关注的是其中的纺织化学品,而且仅是已经发布的。还应关注可预见的,做到未雨绸缪。因为从已发布的SVHC可见一斑,例如：24个致癌芳胺已发布了9个,剩下的15个终要继续发布。而涉嫌的禁用偶氮染料一个也未列入,列入SVHC的是4个几近淘汰的三芳甲烷染料,同样情况是重金属无机颜料、邻苯二甲酸酯增塑剂、阻燃剂、有机锡等化学品。农药只发布了一只,真乃冰山一角,离世界各国包括欧盟禁用农药还差很多。本文作了大胆预测,非但列举,还讲清楚危害性和应用领域,希望对染料、助剂和印染企业有参考价值。
【关键词】REACH；SVHC；纺织化学品
【中图分类号】TS 199 文献标识码：A 文章编号：1005-9350(2014)01-0005-10
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2010年6月和2011年3月,国际绿色和平组织（CPI)分别在宁波雅戈尔纺织工业城和广东中山国泰染整公司取样,检测目标是环境激素和持久性有机污染物。2011年7月13日,发布了《时尚之毒：全国服装品牌的中国水污染调查》的报告。2011年4～5月,于中国、英国和阿根廷等全球13个国家采集了包括Addidas、Nike、H&M、Calvin Klein、PUMA等15个知名品牌的78个服装样品,除3个样品未标明产地外,其他的产地涉及中国、孟加拉、柬埔寨、埃及、突尼斯、巴基斯坦、土耳其、马来西亚、越南、印度尼西亚、菲律宾,检测目标是NPEO[l-2]。之后发布了第二份报告。
2012年4月,名为自然之友、公众环境研究中心、达尔文、环友科技及南京绿石等非政府组织(NGO)联合腾迅绿色频道发布了标题为《为时尚清污-绿色选择纺织品牌在华供应链调研》的报告。这是继2011年CPI的2份《时尚之毒》之后的又一份调查报告,指责一些国际知名品牌未能采取必要的政策和措施来确保其供应链不向环境排放有毒有害物质。3个报告将公众视线引向中国纺织印染行业,将“时尚”与“毒”和“污”直接挂钩。
从20世纪90年代开始,发达国家为高速发展工业化和现代化付出了高昂代价, 现包括日本“水俣病”在内的世界4大“毒城”。中国正高速发展工业,免不了污染环境。
这些NGO关注环境和可持续发展,推动节能减排和加强供应链管理,国际知名品牌服装和鞋类企业应主动承担社会责任和发挥积极作用,不能利用发展中国家不够完善的环境法规和低成本,从中牟取高额利润,把污染转移到这些新兴国家。
作为国际知名品牌,Nike、Addidas、PUMA、H&M、C&A和李宁(Li Ning)被迫于2011年下半年先后公开承诺,从他们的供应链中逐步消灭有害化学品,2011年11中旬,通过协商进一步许诺,到2020年做到供应链和所有产品中的有害化学品的零排放[3]。期间,要求到2012年年底,有害化学品不再排放到水和污泥中,到2013年中期,终止从检测中发现有害化学品的行动。
目前已被禁用或限用的有害化学品有11个大类：在特定还原条件下可分解产生24种致癌芳香胺的偶氮染料,邻苯二甲酸酯类增塑剂,卤化阻燃剂,有机锡化合物,氯苯类化合物,含氯有机溶剂,含氯酚,短链氯化石蜡,铅、汞、铬、镉重金属化合物,包括NPEO和OPEO在内的APEO,包括PFOS和PFOA在内的全氟化学品fPFCs)。它们都属于供应链中的“纺织化学品”。
针对这些有害化学品,国际上特别是欧洲不断台监控项目及检测标准。1994年7月14日,德国政府颁布《食品及日用消费品法(第二修正案)》,第一次以法规方式提出在纺织品及部分日用消费品上禁止使用可能还原裂解 22种致癌芳香胺的偶氮染料,在纺织服装领域出现“生态纺织品”这一新理念。中国的业内专家敏锐地感觉到将对中国纺织业带来冲击和影响。
2002年7月19日,欧盟正式发布2002／61／Ec指令,对欧共体于1976年7月27日发布的76／769／EEC进行第52次修订。经过2004／21／EC的第39次修订后,全欧在纺织品上禁止使用某些能还原裂解出致癌芳香胺的偶氮染料。连同2002年5月15日欧盟委员会颁布的2002／371／EC指令,修改并授权纺织品使用欧盟生态标签(Eco-Lale1)。欧盟在为纺织品和日用消费品市场准入构筑完整的“绿色壁垒”方面迈出了2个重大步伐。这2个指令的实施将对欧盟乃至全球纺织品和日用消费品市场产生重大的影响。中国作为全球最大的纺织品生产出口国,可能受到的影响显然是不可低估的。Eco-label和Oeko-TexStandard 100一样,涵盖了致癌芳香胺、重金属、含肉阻燃剂、含氯酚、邻苯二甲酸酯类增塑剂、杀虫剂、APEO、EDTA、DTPA等助剂及VOCs等纺织化学品。
面对国际绿色贸易壁垒,中国的纺织业协同化工业选择了自我加压而非被动应对。首先是出台法规和标准,2002年11月22日发布了GB／T 18885-2002《生态纺织品技术要求》,基本上参照了Oeko-Tex Standard 100的2002年版本,作为导向性标准。2003年11月27 Et又发布了强制性标准GB 18401-2003《国家纺织品基本安全技术规范》,于2005年1月1日起正式实施,以后又出台了GB 18401-2010版,于2013年1月1日起执行。并于2004年和2006年先后发布并实施国家强制性标准GB 19601-2004《染料产品中23种有机芳香胺的限量及测定》和GB20814-2006《染料产品中10种重金属元素的限量及测定》,从源头上降低了中国印染行业误用有害染料的风险。这些国内法规的出台,发挥了巨大的作用,成绩斐然。
我国纺织品生产和出口企业较为集中的浙江省及周边地区,在GB 18401-2003实施前的2004年,禁用偶氮染料检出率高达13.6％,随后逐年下降,2005年实施后,2006年检出率为4.1％。由此可见,随着GB 18401-2003的实施,各印染厂使用禁用染料大幅下降。2010年,有关部门对深圳出口到欧盟的4 563件样品进行检测,禁用偶氮染料检出率低于l％。我国服装出口产品检测结果显示,2008年禁用偶氮染料检出率为1.44％,2009年为1.95％,都是较低的[4]。
当然,我国部分染料生产企业和印染企业不自律,还在生产和使用禁用偶氮染料,自2009年6月1日至2010年10月31日的17个月内,我国出口到欧洲的纺织品被召回的有33次案例,其中禁用偶氮染料占76.67％,邻苯二甲酸酯占9.09％,镍和镉超标各占5.45％。
1 REACH法规的附件X Vl及附件X VI
REACH法规即化学品注册、评估和授权。欧洲市场上共约有3万种化学品需要注册和评估,其中约1 500个化学品需经授权才能在欧盟市场上销售和使用。授权的目的是保证来自高度关注物质(Substances of Very High Concern,简称SVHC)的风险得到控制。SVHC是指被列入REACH法规附件x IV (需授权物质清单)。需授权才能销售、使用的是I类和Ⅱ类致癌物质、I类和Ⅱ类致基因突变物质、I类和Ⅱ类生殖毒性物质(简称CMR1、持久性可生物积累性的毒性物质(简称PBT)和高生物积累性物质(简称vPvB)。
REACH法规实施至今,法规的具体要求陆续出台,其具体规定和实施需经过一个渐进的过程,所以REACH法规的影响至今尚未完全显现,逐步完善要到2018年。目前,SVHC正在按规定的程序陆续添加到附件XIV中去,预计将达到1 500种化学物质。对这些有害物质的控制要求将会逐渐影响纺织品的生态安全要求。事实上,这些有害化学物质中的一部分早已纳入纺织品生态安全监控项目中,现在只是对其是否属于SVHC加以确认而已,并做好替代物的充分准备。如果所使用的纺织化学品属于SVHC并超过0.1％,需通知下游企业(印染和服装类等行业)。销售到欧盟或出口到境外再到欧盟,达到1 t／年以上者,需要提出授权申请。因此应加强对不断发布的SVHC的跟踪了解。
自2008年10月28日发布第一批SVHC,截至2012年12月19日共发布了8批,总共138种：第一批,2008年10月28日,共15种[5]；第二批,2010年1月13日,共13种 ；第三批,2010年3月8日,共8种；第四批,2010年12月3日,共8种；第五批,2011年6月18日,共7种；第六批,2011年12月19日,共2O种；第七批,2012年6月18 13,共13种；第八批,2012年12月19 13,共54种。其中,第二批中的硅酸铝耐火陶瓷(A1-RCF)和氧化锆硅酸铝耐火陶瓷(ZrA1-RCF)合并为一个,并与第六批中的A1-RCF和ZrA1-RCF重复出现,因此最终共138种SVHC。可以预见的SVHC出自附件XⅦ及其10个附录以及Oeko-Tex Standard 100。
在REACH法规中有一个反复提到的欧共体指令,就是1976年7月27日由欧共体理事会通过的76/769／EEC指令[7]《限制某些危险物质及制剂的使用和销售》,列入这一指令的危险品物质有132种[8]。
76／769／EEC在30余年内经历了52次修订[9 -10],见表1。2006年l2月12日,欧洲议会和欧盟理事会通过1907／2006／EC法规,规定自2007年6月1日起将76／769／EEC及历次修订指令和内容并入REACH法规附件XⅦ 中,于2009年6月1日起生效 ,并有10个附录,作为REACH法规的一部分,因而继续生效。其中已发布的SVHC就是从76／769／EEC的132种危险物质选入,更多的在附件XⅦ的10个附录中。如邻氨基苯甲醚,4,4-二氨基二苯甲烷,邻甲苯胺,4-氯邻甲苯胺,4-氨基偶氮苯等致癌芳香胺,DPP、PIPP、DIPP、DHNP、DEHP、DBP等邻苯二甲酸酯,六价和三价铬酸盐,丙烯酰胺,蒽,PAHs,硫酸二甲酯,硫酸二乙酯,肼等染料、颜料的原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺,2-甲氧基乙醇,2-乙氧基乙醇,呋喃等有机溶剂以及C.I.颜料黄31、C.I.颜料红104等。
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加上2002年5月15日欧盟颁布的关于修改并授权纺织产品使用欧共体生态标签(ECO-Labe1)的2002／371／EC,被禁用的化学品众多。除了已发布的138个SVHC,可预见的SVHC必将来自附件xⅣ 的10个附录。已发布的SVHC中有许多是系列品种,如致癌芳香胺、邻苯二甲酸酯、杀虫剂、有机溶剂等,都将出现在以后发布的SVHC中。例如涉嫌致癌芳香胺的偶氮染料,致癌染料,重金属络合染料,迄今只发布了4个三芳甲烷染料,差距甚远。
国际生态纺织品研究和检验协会的Oeko-Tex Standard 100在2002年版本的基础上, 自2003年开始的11年内 ,每年的修订本都新增监控项目,截至2013年已包括9种含卤阻燃剂、l2种PAHs、12种邻苯二甲酸酯、PFOS、PFOA、NP、NPEO、OP、POEO、有机锡化合物、铅和镉的溶出物(非萃取物)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮、60种杀虫剂、除草剂和农药等。
AAFA是美国服饰和鞋类协会的简称。2007年6月,AAFA推出首版《限用物资清单》(简称RSL)。该清单包含了世界各国国家法规或政府立法限制的家用纺织品、服饰、鞋类产品中的化学品和其他物质。之后,每隔6个月,AAFA会对RSL重新审核并更新发布。更新版本反映了美国《消费品安全改进法》(简称SPSIA)以及各国法规及测试方法的更新,还特别增加2个附录,其中一个是通报并列出目前正式公布的REACH法规的SVHC。2013年3月新发布了第l2版RSL[13],其中增加几个涉嫌致癌芳香胺的偶氮染料,并将1979年美国EPA发布的16种PAHs增至18种。在过去历次RSL中,发布了24个致癌芳香胺,8个致敏分散染料,氟化温室气体,多氯二恶英和多氯呋喃,8个卤代阻燃剂,4个有机锡,富马酸二甲酯等禁用和限用化学品,部分品种也可能
是REACH法规可预见发布的SVHC。
AAFA很重视中国市场,先后于2009年3月和2010年3月在东莞和杭州2次召开有关RSL的高层论坛。我们在关注欧盟法规的同时,也需关注美国的有关法规。AAFA的RSL可以作为了解美国有关法规的切人口。
2 已发布和可预见的SVHC对纺织化学品的影响
2.1 致癌芳胺及其涉嫌禁用偶氮染料
1994年7月15日,德国政府颁布了《食品及日用消费品第二修正案》或称为《改进德国生理学接触法案》,禁止使用可以通过一个或多个偶氮基分解而形成I类致癌性(4个)和Ⅱ类致癌性(16个[14],现又增加4个)的芳香胺,但并未提供配套的检测方法。直至1997年4月,德国政府颁布第五修正案时正式发布了编号为§35 LMBG B82.02的官方检测方法,并于1998年4月经过修改,名称改为§35 LMBG
B82.02-2《日用消费品测试——纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测方法》。同年,公布了§35 LMBGB82.02-4《日用消费品测试—— 聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测方法》。
这是世界上第一部有关消费品安全的法规,而且从染料扩大到纺织品。通过法案内涵和配套检测方法可以知道,致癌芳香胺只有在偶氮染料的重氮组分才能还原裂解出来,若在偶氮染料的偶合组分或既是偶合组分又兼为重氮组分,不可能还原裂解出来。因此,不是1 300多种偶氮染料都对人体有害,只有重氮组分为24种致癌芳香胺才能还原裂解出来。以下为9种已列入SVHC的致癌芳香胺和可预见暂未列入的15种致癌芳香胺所涉嫌的禁用偶氮染料。
2.1.1 已列入SVHC的9种致癌芳胺涉嫌禁用偶氮染料
2.1.1.1 4,4’-二氨基二苯甲烷(1)涉嫌C.I.碱性红9及c.I.酸性蓝127：1为禁用染料,多作为重氮组分合成偶氮染料,其主要用途是聚氨酯。聚氨酯是由硬段二异氰酸酯和软段聚酯多元醇或聚醚多元醇的嵌段共聚物,4,4’-二氨基二苯甲烷通过光气化反应得到4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(MDI),一般收率在85％ 左右。因此,聚氨酯产物中残留15％ 未反应物,须精制提纯去除,否则,用以制备纺织印染助剂,将检出大大超出限量的4,4’-二氨基二苯甲烷。
2.1.1.2 2,4-二氨基甲烷(8)
涉嫌C.I.氧化色基20、溶剂棕12、直接棕154和直接黑28为禁用偶氮染料。与4,4-二氨基二苯甲烷一样,2,4-二氨基甲烷主要通过光气化反应得到甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI),作为制造聚氨酯的硬段,得到的聚氨酯也需提纯去除未反应物。
MDI和TDI都是芳香型二异氰酸酯,其活性超过脂肪族二异氰酸酯,较之1,6一己烷、二异氰酸酯(HDI)、异佛尔N-异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等,由于原料易得,价格相对低廉,作为中间体的聚氨酯销量最大,但安全性最差。
2.1.1.3 邻氨基苯甲醚(6)
涉嫌禁用染料有：c.I.冰染重氮组分13、碱性红76；C.I.溶剂黄20,黄72,红1；C.I.颜料黄194,红67；C.I.酸性红4, 红5, 红26：1, 红264, 紫12,棕89；C.I.直接橙70,红14,红24,红26,红55,红64,红70,红72,红123。
2.1.1.4 4,4-二氨基二苯醚(8)
无涉嫌禁用偶氮染料。
2.1.1.5 4-氨基偶氮苯
涉嫌致癌芳香胺的偶氮染料有：C.I.分散黄23,黄7,黄56,橙70,红151；C.I.溶剂黄1,橙14,红19, 红23, 红30, 红31, 红68, 红69, 红110；C.I.碱性黄82,红111；C.I.酸性黄2,红73,红116,红150, 红178, 红350,红420。
2.1.1.6 2-甲氧基-5-甲基苯胺-(对-克力西丁)(8)
主要是作为偶合组分,-NH,重氮化后与偶合组分偶合而得双偶氮染料,单纯作为重氮组分而得的偶氮染料很少。涉嫌禁用偶氮染料有：C.I.冰染重氮组分39；C.I.碱性黄62,橙29；C.I.溶剂红17；C.I.酸性红21,红22。
2.1.1-7 4-氨基联苯(8)(1类致癌物)
没有用作重氮组分偶合得到偶氮染料,但经常检测到纺织品中含有4-氨基联苯。原因是以苯胺作为重氮组分时因重氮反应液中温度局部过热或pH局部升高,造成重氮盐对共享电子发生异裂,释放出N2原子后,生成缺电子的苯基碳阳离子,具有高反应性,在进一步的反应中遭受其他苯胺分子的亲核进攻,在酸性条件下生成4-氨基联苯,该副产物重氮化后同样参与偶合反应得到主染料中存在的少量副染料,一般在30～80 mg／kg, 已超过Oeko-Tex Standard 100 或GB 18401-2003(2010)限量。涉及20个酸性染料,16个直接染料,6个分散染料,2个碱性染料,2个媒介染料,6个食用染料,5个活性染料和20个溶剂染料。如果因苯胺重氮化得到的偶氮染料中存在4-氨基联苯,应加强后处理去除。
生成4-氨基联苯的反应如下：
因此,在检测到4一氨基联苯时,需提供染料的结构式,这在发现上述副反应机理前,常被误测。
2.1.1.8 邻氨基偶氮甲苯(8)
又名4-氨基-3,2’-二甲基偶氮苯,涉嫌禁用偶氮染料有：C.I.冰染重氮组分4和27；C.I.溶剂红24,红164；C.I.酸性红104,红148,红177；C.I.分散红141。
2.1.1.9 邻甲基苯胺(邻氨基甲苯)(8)
涉嫌禁用偶氮染料有：C.I.冰染重氮组分4；C.I.分散橙3：1；C.I.颜料橙94, 红94, 红181,蓝57；C.I.溶剂橙2, 黄3, 黄6, 黄12, 红2,红26, 紫10,蓝101；C.I.酸性橙16, 红24, 红25：1,红35,红265,紫9,蓝22,蓝352；C.I.直接红62,红72,红73,红65,红119,红142,紫5。
2.1.2 可预见的SVHC—— 尚未列入SVHC的其余1 5个致癌芳香胺涉嫌禁用偶氮染料
2.1.2.1 联苯胺(I类致癌物)
涉嫌致癌芳香胺的禁用偶氮染料：C.I.冰染重氮组分l12；C.I.媒介黄36；C.I.酸性橙45,黑66,黑69,黑70,黑85,黑93,黑94,黑232；C.I.颜料橙42, 橙50, 红39, 红127；C.I.直接黄1,黄20,黄24,橙1,橙2,橙8,橙25,橙33,橙101, 红1, Ii 10, 红13, 红17, 红18, 红28,红29,红33.红37,红42,红43,红44,红52.红53,红59,红60,红74, 红88,蓝2,蓝6,蓝1 1, 蓝16, 蓝l9,蓝38,蓝42, 蓝43, 蓝48, 蓝49,蓝51,蓝58。蓝64,蓝131,蓝230,紫1,紫3,紫4,紫12,紫17,紫22,紫27,紫36,紫38,紫42,紫43,紫45,紫85,紫88,绿1,绿6,绿7,绿8,绿9,绿10,绿l2,绿19,绿21,绿22,绿39,绿58,绿60,棕1,棕1：2,棕2,棕5,棕6,棕13,棕14,棕17,棕20,棕21,棕24,棕25,棕26,棕27,棕31,棕33,棕39,棕43,棕46,棕51,棕54,棕56,棕57,棕58,棕59,棕60,棕61,棕62,棕68,棕70,棕73,棕74,棕75,棕79,棕86,棕95。
2.1.2.2 3,3’-二甲氧基联苯胺(联大茴香胺)
涉嫌致癌芳香胺的禁用偶氮染料：C.I.冰染重氮组分48；C.I.分散黑6；C.I.酸性红128；C.I.颜料橙14,橙16,橙44,橙63,红37,红41。红42,红180,蓝25,蓝26,棕22；C.I.直接红7,蓝1,蓝4,蓝8, 蓝9,蓝10,蓝l2, 蓝15,蓝A01, 蓝22,蓝23,蓝30,蓝35,蓝36,蓝37,蓝45,蓝50,蓝65,蓝76,蓝80,蓝84,蓝90,蓝95, 蓝98,蓝136, 蓝150,蓝151,蓝152, 蓝160,蓝168,蓝183,蓝214,蓝215,蓝2l8,蓝306,紫13,紫27,紫32,绿57。
2.1.2.3 3,3’-二甲基联苯胺
涉嫌致癌芳香胺的禁用染料：C.I.冰染重氮组分113；C.I.溶剂黄107；C.I.酸性黄107,橙l5,橙47,红1 14；C.I.直接黄2,黄48,橙6,橙7,橙10,橙l3,橙30,橙3l,红2,红15,红21, 红22,红34,红39,红56,红67,红68,紫21,紫28,紫39,蓝3,蓝l4,蓝2l,蓝25,蓝26, 蓝27,蓝31,蓝39,蓝53,蓝60,蓝63,蓝231,蓝295,绿2,绿85,棕52,棕147,棕222,黑24,黑30,黑154。
2.1.2.4 3,3’-二氯联苯胺
涉嫌致癌芳香胺的禁用偶氮颜料：C.I.颜料黄l2,黄13,黄l4,黄55,黄57,黄63,黄87,黄106,黄1l4,黄121,黄124,黄126,黄134,黄136,黄152,黄172,黄174,黄176,黄188,橙l3,橙14,红38,红46,红61。
2.1.2.5 β-萘胺(2-萘胺)(I类致癌物)
主要用作偶合组分。在其α位(1位)偶合得单偶氮染料,因为是I类致癌,用之甚少。作为重氮组分而生成禁用染料的仅2个,即C.I.酸性红16和C.I.溶剂橙8、C.I.酸性红16。
2.1.2.6 对氯苯胺
涉嫌致癌芳胺的禁用偶氮染料有：C.I.分散黄22, 黄218, 红221；C.I.酸性橙31；C.I.颜料绿10；C.I.碱性黄39。
2.1.2.7 4-氯-2-甲基苯胺(邻甲基对氯苯胺)(1类致癌物)
涉嫌的禁用偶氮颜料有：C.I.冰染重氮组分1 1； C.I.分散红220；C.I.颜料黄25,黄47,红7。
2.1.2.8 2-氨基-4-硝基甲基(2-甲基-5-硝基苯胺)
涉嫌的禁用偶氮染料有：C.I.冰染重氮组分12；c.I.酸性黑28；C.I.直接蓝39；C.I.颜料黄2,橙3,红8。红17,红22,红114,红162。
2.1.2.9 2,4-二氨基苯甲醚
涉嫌禁用的仅有C.I.碱性棕2。
2.1-2.10 2,4-二甲基苯胺
涉嫌禁用偶氮染料有：C.I.食品黄12,红5；C.I.酸性橙17,橙24,红8,红26,红26：1,红26：2,红40，,红135；C.I.直接红126,红168,红264,紫14。
2.1.2.11 2,4,5-三甲基苯胺
无禁用偶氮染料。
2.1-2.12 4,4’-二氨基二苯硫醚
无禁用偶氮染料。
2.1.2.13 4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷
无禁用偶氮染料。
2.1.2.14 4,4’-氨基-3,3’-二氯二苯烷
无禁用偶氮染料。
2.1.2.15 2,6-二甲基苯胺
2,4和2,6混合二甲基苯胺的涉嫌禁用偶氮染料有：C.I.酸性橙17,橙24；c.I.直接红216。现在检测禁用偶氮染料的是欧盟EN 14362-1：2003和EN14362-2：2003。对存在偶氮基的2个致癌芳胺4一氨基偶氮苯和邻氨基偶氮甲苯的检测方法如下：预处理还原裂解使用柠檬酸将0.06 mol／L的NaOH调节pH至6,以及200 mg／mL的保险粉3mL,在酸性条件下,使2个致癌芳胺的偶氮基同时裂解。近期披露的“毒校服”事件,黑色摇粒绒纯涤纶上检测 4-氨基偶氮苯,若使用德国的§35LFBG 82.02-9 SEP2006,预还原使用2％ 的NaOH 9mL,7 gNaC1和200 mg／mL保险粉1 mL,在碱性条件下,预还原温度由70 降为40℃,保险粉缓和还原,致癌芳胺上的偶氮基裂解的几率减少[161o其实这家公司不太专业,黑色分散染料传统为分散黑EX-SF 300％,是由C.I.分散蓝291、紫93和橙76复配的。C.I.分散橙是致敏染料,为了回避该染料,用了含有对氨基偶氮苯的分散染料。实际上,Oeko-Tex Standard 100在提 20个致敏分散染料的同时申明：只有在染色纺织品的汗渍牢度(酸性及碱性)低于4级时才限制致敏性分散染料,监控限量为0.006％ (60 mg／kg)。而且GB 18401-2003(2010)并不监控致敏分散染料,也不是列入REACH法规的SVHC。
为什么有4～5个致癌芳胺没有涉及禁用偶氮染料是一个谜,需要德国Bayer公司来解释。该公司于1994年首次提 1 18只禁用染料,1996年增加到132只。但没有这些致癌芳胺,那为什么又要将其置入?
2.2 染料
2.2.1 三芳甲烷染料
ECHA于2012年6月18日将2012年2月28日所建议的13种物质列入SVHC清单,第一次 现4个三芳基染料及它们的中间体4,4’-二甲基二氨二苯酮(Michler’s ketone)为变异性物质,4,4’-二亚甲基(N,N-二甲苯胺) (Miehler’s base)可致癌, 由此合成的C.I.碱性蓝26,C.I.碱性紫,如果Miehler’S ket0ne或Michler’s base≥0.1％,该染料因为是致癌性物质而被列入SVHC清单。C.I.溶剂蓝4也以同样的原因列入SVHC。另一无C.I.号的三芳甲烷染料有致癌性,其中问体为Miehler’S earbinol(米氏醇),’分子式为4,4’-二甲基胺二苯甲醇,有致癌性。但这次都没有列入SVHC清单。
以上述中间体合成的三芳甲烷染料还有C-1.碱性紫3、紫14、紫23,C-I.碱性蓝1、蓝2、蓝11、蓝26、蓝35、蓝55、蓝85以及C.I.溶剂蓝2、蓝4、蓝5和蓝6。三芳甲烷染料色泽鲜艳,得色量高,但牢度欠佳,以前用于丝绸染色,现已基本淘汰。三芳甲烷溶剂染料用作染料油、蜡烛、皮鞋油等日用消费品。
2.2.2 致癌染料
REACH发布的SVHC中,迄今染料只发布了4个三芳甲烷染料。致癌染料无需还原裂解出致敏芳香胺即可被检测出来,而且染料本身直接与皮肤长时间接触也会致癌。Oeko—Tex Standard 100先后于2000年版、2003年修订版共提出9个致癌染料。它们是C.I.酸性红26、红29；直接黑38、蓝1、蓝6、红28；分散黄3和橙11。
2.3 无机颜料
C.I.颜料黄34(铬橙)(铬酸铅) (2)、C.I.颜料红104(铬酸铅,钼铬红,钼红)(PbCrO +PbMoO )(2)、C.I.颜料黄34(铬黄)(铬酸铅)(5)、C.I.颜料黄36(锌黄) (ZnO·Cr20 )(6)、C.I.颜料黄41[Pb(SbO ) ](8)、铬酸铅(2)、铬酸铬(6),都是铅铬重金属,还有含汞和镉的重金属无机颜料、偶氮型的禁用有机颜料已经因致癌芳香胺被列入SVHC,因而涉嫌部分有机颜料。
被列入的无机颜料中黄34和红104用途最广,遮盖力佳,耐光牢度优良,适宜制作建筑涂料、道路标识,价格便宜,很有销路。
《染料索引》第三版上刊载的含铅、汞、铬、镉等重金属的无机颜料共有46个,离已发布的7个含铅、铬的无机颜料差距较大,那些无机颜料也将列入SVHC清单。
2.4 染料、颜料的起始原料和中间体
2.4.1 蒽及蒽馏分
蒽(1)(CAS No.120-12-7),蒽油(2) (CASNo.90640-80-5), 蒽油、蒽糊、轻油(2)(CASNo.91995-17-4),蒽油、蒽糊、蒽馏分(2) (CASNo.15-2),蒽油、含蒽量少(2)(CAS No.90640-82-7),蒽油、蒽糊(2)(CAS No.90640-81-6),煤沥青、高温(2) (CAS No.65996-93-2)。为什么第一批和第二批围绕着蒽和蒽馏分反复提出,实际上,它们是有区别的,但都是PBT。煤干馏产物煤焦油中12.9％ 为葸油,馏出温度270～360℃,馏m温度超过360℃,为高温煤焦油沥青,含量占干馏产物的57％。蒽油馏出温度340 ℃其中含粗葸18％～34％,其余为多环芳烃(PAHs),主要是芴(298℃)、苊(280℃)、二氢苊(279 ℃)、菲(336℃ )、茈(393℃)、咔唑(355 ℃) (美国EPA于1979年发布的PAHs共16个,2013年AAFA RSL发布的PAHs共18个,与蒽油中的PAHs品种不尽相同)。
粗蒽中含蒽约30％,菲约30％,咔唑约20％,杂质约20％,经溶剂萃取可得精蒽。用蒽合成的染料很少,仅还原绿7、绿l4和冰染色酚360。如经V,O 催化氧化为蒽醌,成为合成染料很重要的起始原料。如可合成酸性、分散、还原、溶剂等染料以及有机颜料的紫和蓝色品种。
以上蒽油中的PAHs除了蒽以外,苊衍生出的中间体是有机颜料和还原染料最重要的品种。苊(CASNo.82-32-9)是蒽油馏分中细分为洗油的一个组成,
平均含量1.2％～1.8％,其化学结构式为：
茈本身是C.I.硫化棕98的原料,其重要性在于它的3个衍生物,其一为3,4,9,10-茈四甲酸二酰亚胺,化学结构式如下：
经过一系列反应,产物经纯化、颜料化处理后即为茈系有机颜料。品种有C.I.颜料红123、颜料红149、颜料红179、颜料红190、颜料红224、颜料紫29、颜料黑31和黑32、还原红23等。
其二为1,4,5,8-萘四甲酸衍生物,为顺式和反式混合物,化学结构式如下：
经过一系列反应后得到茜酮系有机颜料,品种有C.I.颜料橙43、颜料红94和还原红74。其三为二苯并芘二酮,又名蒽缔葸酮,为蒽醌稠环酮,化学结构式为：
品种有C.I.颜料橙77、颜料红168、C.I.还原橙3、还原红37和168、还原黑29、还原橙19等。这些染料都属于还原染料,经颜料化后,成为有机颜料。如今2类染料都存在视应用需要而用,应用工艺也不同。C.I.颜料紫23又名咔唑紫,化学结构式内含有咔唑,芘存在于可溶性还原绿21,芴存在于直接紫54,用途都不如苊衍生物。
2.4.2 2,4-二硝基甲苯(2)
用于制造炸药,2,4,6-三硝基甲苯(TNT)即为烈性炸药。还原为2,4-二氨基甲苯,即为染料中间体,又是聚氨酯树脂的起始原料、硫化染料的原料,如硫化绿21、棕24、46、62和8等。
2.4.3 肼(H2NNH2)
作为染料、油墨、油漆、农药的合成原料,毒性很大,急性毒性LD 50=59 mg／kg。在合成C.I.还原红18和颜料黄101时,可作为引入-NH2应用。因剧毒,需谨慎使用。
2.4.4 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯
碱性黄51、红4、红23、红29等阳离子染料甲基化或乙基化后形成季铵盐,有较大毒性,如硫酸二甲酯的LD 50=400 mg／kg,硫酸二乙酯的LD50=880mg／kg。
上述化合物都是有毒有害或易爆物,需提高转化率或后处理去除。染料工业是精细工业,我国染料工业与发达国家的最大差距在于精细度不够。
2.5 有机溶剂
有机溶剂用于染整加工的前处理,干洗,PU和PA的湿法涂层； 日常生活中的水性涂料、水性印墨都要用到溶剂,从REACH发布的SVHC中有不少是有机溶剂,大都称为有毒,其实有些是AOX,而已发布的有机溶剂全都是VOC。
已发布的有机溶剂如下(圆括号内为批号,方括号内是标准压力下的沸点)：三氯乙烯(3)『86.7℃]、乙二醇单甲醚(4)[124～125℃]、乙二醇单乙醚(4)[135℃]、N,N-二甲基乙酰胺(6)[163～165℃]、1,2-二甲氧基乙烷(7)『64℃』、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(8)[153℃]、溴代正丙烷(8)[71.0℃]、乙二醇二乙醚(8)『244～245 ℃』、N-甲基乙酰胺(8)[206℃]、1,2,3-三氯丙烷(5)[156.6℃]。VOC定义：在101.3 kPa标准压力下,任何初沸点≤250℃的有机物。此定义来源于欧共体的标准。
德国蓝天使将VOC定义为沸点低于十四烷(沸点252.6℃ )的有机化合物。中国国家标准GB 18582-2008《内墙涂料中有限物限量》由中国涂料标准化委员会制订。国家环保局标准“环境标志产品认证技术要求——水性涂料” (HJ／T-2005)。
VOC在太阳光和热能作用下能参与氧化氮反应并形成臭氧,臭氧导致空气质量变差并且是夏季烟雾的主要组分。
VOC很容易通过血液导致中枢神经系统受到抑制。因此,当VOC达到一定浓度时,会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状,严重时甚至引发抽搐、昏迷,伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统,造成记忆力衰退等。VOC对人体的影响可分为3种类型：一是气味和感官；二是粘膜的刺激；三是基因毒性和致癌性。不同的VOC有不同的情况。
上述列入SVHC清单的溶剂,对人体健康的危害程度与接触时间有关。总之,不论哪一种溶剂都不能长时间接触,否则危害人体健康,有些貌似水性产品,其实中间含有属于VOC的有机溶剂,设计工艺时应避免使用。
2.6 印染助剂
2.6.1 邻苯二甲酸酯类增塑剂
已列入SVHC的有邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)(1)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)(1)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)(1)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)(2)、邻苯二甲酸二(C 川支链与直链烷基)酯(DHNUP) (5)、邻苯二甲酸二(C 支链与直链烷基酒旨(DIHP X5)、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯(DMEP)(6)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP) (8)、邻苯二甲酸正戊基异戊基酯(PIPP) (8)、六氢邻苯二甲酸酐(8)、甲基六氢苯酐(8)。
除了最后2只增塑剂外,其余9只都是邻苯二甲酸酯类增塑剂。其实,市场上还有多种邻苯二甲酸酯增塑剂,有的已被限用,有的还没被限用,品种有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯 (DEP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸二异己酯(DIHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP或DOP)、邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)、
邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸(2-乙基)己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)。
增塑剂是世界上产量和消费量最大的塑料添加剂。长期以来,增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类产品为主，我国有85％以上是邻苯二甲酸酯类增塑剂。其中，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸(2-乙基)已酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP)邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是常用的增塑剂。最主要的是DEHP和DBP，在塑料中含量可达40％～50％。
研究表明，邻苯二甲酸酯含有较弱的雌性激素成分，町以影响生物体的内分泌，是一种环境激素。美国环境保护署(EPA)在1997年提出70种化学物质属于环境激素。其中有8种是邻苯二甲酸酯，它们是DEHP、BBP、DBP、DCHP、DEP、DPP、DHP和DPRP[20]，它们能通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体，长期接触对外周神经系统有损伤作用，可引起多发性神经类和感觉迟钝、麻木等，对中枢神经有抑制和麻醉作用[21]．邻苯二甲酸酯的分子结构与内源性雌激素有一定相似性，进入人体后．与相应的激素受体结合，产生与激素相同的作用，干扰人体激素正常水平的维持．从而影响生殖、发育，对人体造成慢性危害。
2005年12月14 日，欧盟发布2005／84／EC指令，作为对76／769／EEC的修汀，根据要求，在玩具和儿童护理用品中，DEHP、DBP、BBP含量不得超过0．1％．在儿童可以放入口中的玩具和儿童护理用品中，DINP、DIDP和DNOP含量也不得超过0．1％。2008年8月14 日，美国CPSlA第108条中也有上述规定，食品包装则严禁使用DEHP。美国和加拿大都规定，每人每千克体重每天DEHP摄入量不得高于20μg，而欧盟的上限标准为37μg，几乎是北美的2倍。
中国台湾“卫生署”于 2011年5月下旬发布公告称，DEHP在运动饮料、果汁、果酱等十余种食品中用作“起云剂”已经20多年，后来又发现了DBP和BBP、我国于2012年也在“酒鬼”白酒中检测出邻苯二甲酸酯。我国自来水国家标准GB
5749-2006《生活饮用水卫生标准》竟然规定DEHP＜0．008 ml／L．农夫山泉报上公布的由上海谱尼测试技术有限公司的检测报告，4个取水口检测数据显示DEHP、DEP和DBP均＜0．002 mg／L。与PF0S和PFOA一样，邻苯二甲酸酯也有远程迁移能力，但是迄今还没有见到过此数据。PVC涂层和PVC印花工艺中不同程度地添加邻苯二甲酸酯。
除了聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中通常不含邻苯二甲酸酯。因为它们不需要添加增塑剂，但是表而涂层、粘合剂中可能含有邻苯二甲酸酯。此外．邻苯二甲酸酯也会被应用到一些不需要增塑的塑料中。衣服上的贴花涂料图案和弹性物质[22]、化妆品、香水内也发现邻苯二甲酸酯。
REACH法规已发布l1个邻苯二甲酸酯类增塑剂．另有十余个邻苯二甲酸酯将部分或全部列入SVHC清单。邻苯二甲酸酯的代用品众多 [23]。
估汁邻苯二甲酸酐要完全替代的难度很大，二甲苯有对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)。PX氧化为对二甲苯甲酸主要是聚酯纤维．OX氧化为邻苯二甲酸，为邻苯二甲酸酯的主要原料。其产能在2008年已达150万t／年，生产企业不下一二百家，成为一个利益集团。其次是列入SVHC清单的需要申请授权。授权之前，申请者必经证明替代物使用的理论可以充分控制，这一环节需要认证。处处都需要费用．势必增加成本。