新型紫外线吸收剂的合成及其在棉织物中的应用yd17012

张明政，沈云，甄莉莉，黄丹      生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏无锡214122

收稿日期：2012-08-28 修回日期：2013-09-17

基金项目：江南大学生态纺织教育部重点实验室开放基金资助项目(KLET0901)

作者简介：张明政(1989-)，男，硕士生。研究方向为功能性纺织染整助剂制备及应用。黄丹，通信作者，E-mail：huangdan6@163.com。

原载：纺织学报2014/2；52-55

 

【摘要】以2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)、三聚氯氰(TCT)为原料合成了4.(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-氧基)-2-羟基苯基苯甲酮(反应性紫外线吸收剂，uV-DTHM)并将其应用于棉织物的抗紫外线整理。探讨了织物在uV-DTHM 整理液中的浸轧温度、汽蒸时间以及紫外线吸收剂的用量对整理效果的影响，得到了适宜的整理工艺条件。织物在2％ (O.w.f)UV-DTHM整理液中60 ℃下浸轧，汽蒸60 min后棉织物具有了很好的抗紫外线效果，紫外线防护因子(UPF)值达47，且皂洗3O次后UPF值基本恒定为34，显示了优异的耐皂洗性能。

【关键词】2，4-二羟基二苯甲酮；三聚氯氰；抗紫外线吸收剂；棉织物；耐洗性

【中图分类号】0 629.13 文献标志码：A   文章编号：0253-9721(2014)02-0052-04

 

众所周知，过多的紫外线照射会给人类健康和生态环境带来多方面的危害[1]。面对越来越严重的环境问题，人们开始重视环境的保护，也更加注重对自身的防护[2]。在炎热的夏天，吸湿性强、舒适性好的轻薄棉织物是人们的首选，但棉织物的抗紫外能力相比于其他纤维来说是比较差的[3]，因此对棉织物进行防紫外整理显得尤为重要。

常见的紫外线吸收剂主要包括水杨酸酯类[4]、二苯甲酮类[5]、苯并三唑类、受阻胺类、取代丙烯腈类、l一嗪类等6大类[6]。其中二苯甲酮类紫外吸收剂由于其价格便宜应用尤其广泛，但是这类紫外线吸收剂均不含反应性官能团，对棉麻等纤维素纤维缺乏亲和力，不易与纤维固着，易扩散[7]，传统的二苯甲酮类紫外线吸收剂大多通过物理吸附、黏合、交联剂交联、掺杂等手段[8] 固定到纺织纤维中，这样会对纤维的服用性能产生较大的影响。

本文制备了一种带有反应性基团的优良紫外吸收剂，采用类似于活性染料的染色方法，使紫外吸收剂能够很好的以化学键结合到棉织物上，经过多次水洗而不易脱落，达到永久防紫外的效果。

1  实验部分

1-1  材料

试剂：丙酮、无水乙醇、二氯甲烷、石油醚(60～90℃)、乙酸乙酯，均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。2，4-二羟基二苯甲酮(工业品，黄石市美丰化工有限公司)，三聚氯氰(分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司)。

织物：纯棉白布(14.6 tex × 14.6 tex，133～136 g／m 2)。

1.2  反应性紫外线吸收剂的合成

4-(4，6-二氯。1，3，5-三嗪-2-氧基)-2-羟基苯基苯甲酮(反应性紫外线吸收剂，UV-DTHM)的合成反应方程式如图1所示。

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图1 UV—DTHM 的合成

在三口烧瓶中加入2.5 83 g三聚氯氰(TCT)，20 mL丙酮，在冰浴条件下搅拌溶胀10 min，然后将1.499 5 g UV-0和0.420 g NaOH分别溶于15 mL丙酮和50 mL蒸馏水中，并将2种溶液均匀混合后，缓慢地加入到三口烧瓶中，于0℃ 反应5 h，生成淡黄色粉状沉淀物，抽滤，滤饼分别用蒸馏水乙醇洗涤2次，最后将抽滤物(粗产物)干燥。通过柱层析法分离提纯(淋洗剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1：7)得淡黄色粉状固体。产率为82.5％ ，熔点为150.9～152.6℃；IR(KBr)：1 240 cm-1 、3 060 cm-1、3 450 cm-1 ； H-NMR(CDC1 ，400 MHz)6：l2.36(S，J=12.4 Hz，1 H)，7.68( ，J=13.8 Hz，4 H)，7.54(t，J=7.6 Hz，2 H)，6.93(S，1 H)，6.72(d，J=8.8 Hz，1 H)。

1.3  棉织物抗紫外线整理

将棉织物在40℃ 下浸渍于pH=9的碳酸钠溶液中(30 min)→二浸二轧(轧余率90％)→烘干(50℃)一在一定温度下将棉织物又浸渍于含有一定量紫外吸收剂UV-DTHM 的N，N-二甲基甲酰胺的整理液中30 min→二浸二轧(轧余率85％) →汽蒸(100℃)。

1.4  测试方法

1.4.1  织物抗紫外线测试

棉织物的抗紫外线性能测定采用上海罗中纺织科技有限公司Cary50纺织品紫外线防护因

子测定仪，根据澳大利亚／新西兰实验方法(AS／NZS4399：1996)标准来评定，采用紫外线防护因子(UPF)表示 。结果为至少5次测定的平均值。

1.4.2  耐洗牢度测试

按照GB／T 8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》洗涤整理后的棉织物。浴比为

1：30，洗液浓度为1.1 g／L，于30℃下洗涤10 min，脱水再用水注洗2 min，甩干再用水注洗2 min，烘干，此过程为1次洗涤[10]。

1.4.3  其他测试

熔点采用上海精科实业有限公司WRS-1B型数字熔点仪测定，红外光谱采用美国Nicolet公司NICOLET NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪测定，核磁谱图采用美国U.S公司Unityinova 400型核磁共振波谱仪测定。

2  结果与讨论

采用浸轧-汽蒸的方法将紫外线吸收剂整理到棉织物上，紫外吸收剂上的反应性基团能与纤维素上的羟基反应，反应方程式如图2所示。

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图2 紫外吸收剂UV—DTHM 与纤维素的反应

为使经整理后的棉织物有较好的抗紫外线能力及耐水洗性，探讨了织物在UV-DTHM整理液中的浸轧温度、汽蒸时间及紫外线吸收剂的用量对整理效果的影响，同时综合考虑经后整理的棉织物洗涤后紫外线吸收性能，获得了优化的整理工艺。

2.1  整理液温度对抗紫外线效果的影响

棉织物在pH=9的碳酸钠溶液中浸渍后，放入含有1％(o.w.f)UV-DTHM的N，N-二甲基甲酰胺溶液中浸渍，UV-DTHM 在碱性条件下与棉织物上的羟基反应，UV- DTHM中三嗪环上剩余的2个氯原子的反应活性与温度有关，因此，为了使UV-DTHM能够充分地与棉织物接触反应，探讨了棉织物在UV-DTHM整理液中浸渍的温度。

根据UV-DTHM结构中均三嗪上的氯原子数和2个氯原子的反应活性，设定了40、60、80℃ 3个浸渍温度。表l为浸轧后棉织物的整理效果，可以发现三者的效果差异不大，但是高温效果相对较好。

这个结果和文献报道一致，要使均三嗪上的2个氯原子完全反应，必须升高温度至60～80℃[11]，因此，选择60℃为最佳的浸轧温度。

表1 在UV-DTHM 整理液中的浸轧温度对抗紫外线效果(UPF)的影响

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2.2  汽蒸时间对抗紫外线效果的影响

经UV-DTHM 的溶液浸渍后的棉织物，表面有一小部分的UV-DTHM 以化学键的形式结合到了棉织物上，而更多的UV-DTHM会吸附在棉织物上，因此为了提高棉织物的紫外线吸收性能，在100℃ 下汽蒸一段时间，有利于UV-DTHM 的溶解、吸附扩散，使其透染性好，固着率提高，牢度增加[12-13]。

表2列出经不同汽蒸时问整理织物的UPF值。可以发现，在30～60 min内随着汽蒸时问的增加，织物的UPF值增大，但是汽蒸时间大于等于90 min时，织物的UPF值反而降低。原因是汽蒸时间过长使织物吸湿过多，容易出现过热，过热时间过长，不但不利于UV-DTHM的溶解和吸附扩散，反而因为温度高，未扩散进纤维内部的UV-DTHM，在织物上快速水解，

减少了与棉织织物结合的反应性基团，导致与棉织物反应的紫外吸收剂减少，紫外线吸收效果变差；UV-DTHM水解后，即使进入到纤维内部，也不能固着在纤维上[12]。因此，汽蒸时间以60 min为宜。

表2 汽蒸时间对棉织物抗紫外效果(UPF)的影响

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2.3  整理液用量对抗紫外线效果的影响

表3 示出棉织物分别与1％ 、2％ 、3％ 、

4％(o.w.f)的UV-DTHM 反应后的抗紫外线性能。可以看出，在未皂洗前，整理后棉织物的抗紫外性能随着整理剂浓度的增大而提高。但是经30次皂洗后，随着整理剂浓度增加，织物UPF值逐渐减小。说明在高浓度下，虽然吸附在棉织物上的紫外线吸收剂量增加，但因纤维发生键合反应(固色)的同时也发生水解反应，且UV-DTHM量的增大加快了水解速率[12]；此外，过多的UV-DTHM 吸附在织物表面可能会发生聚集，不仅减少了与棉织物反应的活

表3 UV-DTHM 含量对棉织物抗紫外线效果(UPF)的影响

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性基团，也会阻碍UV-DTHM的扩散，导致固着率降低，从而UPF值降低。

由表3 还可以看出，最优UV*DTHM 用

量(2％(o.w.f))下整理的棉织物的UPF 值为46.5，经30次皂洗后，棉织物UPF值仍可达到34.2。根据澳大利亚／新西兰实验方法(AS／NZS4399：1996)标准：UPF值为15～24，紫外辐射(UVR)防护良好；UPF值为25～39，UVR防护很好；UPF值为40～45，50+，UVR防护极好。由此可知，用2％UV-DTHM整理后的棉织物具有很好的紫外线防护性能，且耐洗性能较好。

3  结论

由2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)与三聚氯

氰(TCT)合成了一种性能优良的反应性紫外吸收剂(UV-DTHM)，产率为82.5％，可方便地应用于棉织物的抗紫外整理。棉织物在2％ (o.w.f)的UV-DTHM整理液中于60℃ 下浸轧后，汽蒸60 min，棉织物的紫外线防护因子(UPF)值达47，皂洗30次后UPF值保持30以上。整理后的棉织物示出了优异的抗紫外线性能和良好的耐洗性。

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