乳化工艺对高粘度硅油乳液粒径及分布的影响yd17010
王春焱，安秋风 陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室， 陕西西安710021
收稿日期：2013-03-12
基金项目：陕西省教育厅产业化培育项目(201 1JG25)
作者简介：王春焱(1978-)，女，四川射洪人，硕士研究生，主要从事有机硅材料的合成及应用
原载：印染助剂2014/1；13-16
【摘要】 以粘度为2 000 Pa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和十六烷基改性硅油(CMSO)为原料，非离子复配表面活性剂为乳化剂，采用机械乳化法制备小粒径高粘度硅油乳液，分析了乳化剂和十六烷基改性硅油用量、乳化方法、乳化时间以及搅拌速度对乳液粒径及分布的影响结果表明，当CMSO用量为30％，乳化剂用量为10％，乳化时间为50 min，搅拌速度为1500 r／min时，高剪切正相法制得乳白色至蓝白色高粘度硅油乳液，含固量为30％、平均粒径D50为257.7 nm.
【关键词】 高粘度硅油；硅油乳液；乳液粒径；乳化工艺；粒径分布
【中图分类号】TQ314.24 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2014)01-0013-04
高粘度硅油是半无机半有机结构的高分子聚合物，因具有优良的柔软性、疏水性以及湿润性已成为日用化工、纺织工业以及皮革护理等领域的重要助剂.但其强疏水性和油粘性导致乳化困难，严重制约其性能的充分发挥，为此，研制高稳定性的小粒径高粘度硅油乳液受到广泛关注.
有机硅乳液的制备方法有机械乳化法和乳液聚合法.1959年，美国道康宁公司的Hyde等[1]首先用乳液聚合法成功制备有机硅乳液，随后研究人员对乳液聚合法制备有机硅乳液进行了大量研究[2-4].乳液聚合法制得的乳液虽然稳定性较好且平均粒径较小，但该方法很难得到乳化高粘度硅油，故高粘度硅油的乳化研究中多采用机械乳化法.纵观已有的研究工作，机械法乳化高粘度硅油时多采用复配乳化剂直接乳化法[5-9]或在此基础上添加少量分散剂[10-11]，制备的乳液平均粒径较大，一般大于1μm.如李凤艳等[5]1163-1166 用机械乳化法乳化粘度为1 Pa·S的二甲基硅油，成功制备平均粒径(D50)为1.56 μm的有机硅乳液.吴飞等[6]用普通搅拌和胶体磨将粘度为100 Pa·S的硅油成功乳化，制得D50为4.10μm的有机硅乳液. 迄今，采用机械乳化法在高粘度硅油中加入长链烷基硅油以实现小粒径高粘度硅油乳液制备的相关研究报道较为少见.
本文以粘度为2 000 Pa·S的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶)和十六烷基改性硅油(CMSO)为主要原料，使用复配乳化剂，采用机械乳化法制备小粒径高粘度硅油乳液，并探讨了乳化工艺对硅油乳液粒径及分布的影响.
1 试验
1.1 原料
107硅橡胶『粘度500～2 000 Pa·s(25℃)，浙江科峰化工有限公司]，八甲基环四硅氧烷(D4 )(咸阳秦阳化工厂)，失水山梨醇单油酸酯(Span-80)(惠成化工有限公司)，异构十三醇醚(13o5，1307)(常州陶氏化工有限公司)，十六烷基改性硅油(CMSO)、羧基硅油(CAS-2)(自制，制备方法参考文献[12]).
1.2 高粘度107硅橡胶的稀释
将一定量D4加入带有温度计和搅拌器的三口瓶中，缓慢升温至100-110℃，分批加入粘度为500-2 000Pa·s的107硅橡胶(107-500-2 000)，配制一系列质量分数为30％～50％的107硅橡胶.
1-3 硅油乳液的制备
按质量比7:3:1取一定量50％的107-2 000、CMSO和复配乳化剂，与适量的CAS-2和氨水同时加入烧杯中，使用多功能分散机以1 500 r／min在常温下剪切搅拌15 ramin，使硅油与乳化剂充分混合，向其中缓慢加入转相水使乳液从油包水(w／o)型逐渐转变成水包油(o／w)型，待搅拌40 min后，快速加入剩余的水，并用氨水调节pH至7，继续搅拌10 min即可.
1.4 测试
离心稳定性：向10 mL离心管内注入约7 mL硅油乳液样品，将其放入离心机中，3 000 r／min离心30min，观察乳液分层及漂油情况.
稀释稳定性：取1 g硅油乳液样品加入99 g自来水，搅拌均匀后静置24 h，观察乳液分层及漂油情况.
固含量：用称量瓶称取约1 g(精确到0.000 1 g)硅油乳液样品，将其放入100～105 ℃恒温鼓风烘箱烘烤4 h，取出放入干燥器中冷却至室温，称量.固含量W的计算公式为：
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W= |
样品烘后质量 |
×100% |
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样品烘前质量 |
粒径：将1 g硅油乳液样品加入到99 g去离子水中，搅拌均匀后用动态激光粒度仪（马尔文2000型及BT-9300Z型）测定.
光学显微镜图：将适量硅油乳液样品滴到载玻片上，盖好盖玻片后放置到光学显微镜(奥特Dr320)下观察乳液粒径形貌.
2 结果及讨论
2.1 乳液制备工艺的优化
2.1.1 CMS0用量
图1为乳化剂用量10％、乳化时间50 min、搅拌速度1 500 r／min，不同CMSO用量制得的硅油乳液粒径分布图.
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图1 不同CMSO用量下乳液粒径及分布 |
图2为对应的乳液光学显微镜图.
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图2 不同CMSO用量下乳液光学显微镜图(200倍) |
由图1可以看出，107硅橡胶体系中未加入CMSO时，乳液粒径主要集中在10～40 μm，平均粒径D50较大(13.86 μm)，不能满足应用要求.当加入CMSO后，D50明显减小，其粒径数量级从μm级降低至nm级.值得注意的是，乳液平均粒径D 50随着CMSO用量的增加而逐渐减小，这与文献[13]的研究结果基本一致.CMSO用量对乳液粒径的影响规律，也可以从图2的乳液形貌显微镜图看出.由图2可知，在不加入CMSO时（图2d)乳液粒径最大，而在CMSO用量为30％时（图2c)粒径最小.考虑到复合硅油中CMSO用量过多会影响高粘度硅油的爽滑性，故选取CMSO用量为30％.
2.1.2 乳化剂用量
由图3可以看出，乳液平均粒径D50随着乳化剂用量的增加而减小.由于乳化剂用量增大，增加了界面膜吸附的分子数量，吸附分子间作用力增强，使界面膜强度增加，乳液聚集阻力增加，形成的乳液稳定性更好.值得注意的是，如果乳化剂用量过大(11％)，虽然乳液平均粒径D50会减小，但粒径分布略变宽，且乳液变稠，体系泡沫增多，分散性变差.综合考虑，确定乳化剂最佳用量为10％.
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CMSO用量30％，1 500 r／min乳化50 min，高剪切正相法 |
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图3 乳化剂用量对乳液粒径及分布的影响 |
2.1.3 乳化方法
乳化方法对乳液粒径及分布的影响见图4.
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CMSO用量30％，乳化剂用量10％，1 500 r／min乳化50 min |
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图4 乳化方法对乳液粒径及分布的影响 |
乳化方法有“剂在油中”f正相法)和“剂在水中”(反相法)2种.由图4可以看出，普通机械搅拌制备的乳液粒径分布较宽、平均粒径D50较大且存在少量大颗粒.其原因是：(1)普通机械搅拌难以使瓶壁上附着的高粘度硅油、乳化剂和水充分作用；(2)普通机械搅拌在恒温油浴(58℃)下进行，分子运动较快，粒子间碰撞几率增加，产生少量大粒径颗粒，导致乳液粒径分布变宽.相较于高剪切反相法(室温)，高剪切正相法制得的乳液平均粒径较小，粒径分布较窄.故选择高剪切正相法为乳化方法.
2.1.4 乳化时间
乳化时间过短，难以制备高性能的乳液；但乳化时间过长很难实现油相颗粒再分散且增加能耗.从图5可知，乳化时间30 min时，制得的乳液颗粒最大，粒径分布较宽，其原因是乳化刚完毕，油相的小颗粒凝聚在一起；随着乳化时间的延长，进一步的搅拌使凝聚的小颗粒解聚分散，油相逐渐均匀分散到水相中，使得乳液颗粒变小且粒径分布变窄；当乳化时间达到50 min时，乳液D50最小且粒径分布较窄，是理想的乳化时间；乳化时间进一步延长，乳液中出现了少量较大颗粒，其原因是过度剪切乳液使分散的小颗粒碰撞几率增大，导致部分小颗粒发生再聚集，粒径分布变宽.因此，选取乳化时间50 min.
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CMSO用量30％，乳化剂用量10％，1 500 r／min高剪切正相法 |
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图5 乳化时间对乳液粒径及分布的影响 |
2.1.5 搅拌速度
由图6可知，搅拌速度较ih (600 r／min)时，因乳化的剪切力不足，硅油和乳化剂不能充分混合，乳化不能充分进行，乳液的平均粒径较大.随着搅拌速度加快，硅油和乳化剂逐渐充分混合，乳液颗粒变小，分布变窄.当搅拌速度为1 500 r／min时，平均粒径较小，粒径分布较窄.当搅拌速度过快(1 800 r／min)时，乳液的平均粒径略有增大，粒径分布也变宽，这主要是由于：(1)硅油飞溅与乳化剂的作用，使硅油乳液颗粒发生聚集，导致乳液滴颗粒变大；(2)乳液内产生大量气泡，易形成不稳定的三相体系，制得的乳液小颗粒易发生聚集.因此，选择搅拌速度1 500 r／min.
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CMSO用量30％，乳化剂用量10％，乳化时间50 min，高剪切正相法 |
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图6 搅拌速度对乳液粒径及分布的影响 |
2.2 产品性能
外观：乳白色至蓝白色的乳液；离心稳定性：3 000r／min离心30 min后无分层及漂油现象；稀释稳定性：稀释静置24 h后无分层及漂油现象；固含量：(30±1)％；平均粒径D50：257.7nm.
3 结论
制备小粒径高粘度硅油乳液的最佳工艺条件为：采用高剪切正相法，乳化剂用量10％，搅拌速度1 500r／min，搅拌时间50 min，制得乳白色至蓝白色的高粘度硅油乳液，其固含量为(30±1)％，平均粒径D50为257.7 nm，粒径分布较窄，分散性、稳定性良好.
参考文献：
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