含氟丙烯酸酯乳液的微射流预乳化法yd17007
张殿微,崔永珠,王 晓,刘国军,魏春艳 大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034
收稿日期:2012-10-19 修回日期:2013-08-14
作者简介:张殿微(1985-),男,硕士。主要研究方向为新型环保染整技术。崔永珠,通信作者,E-mail:yjeuil108@aliyun.com
原载:纺织学报2014/2;47-51
【摘要】采用含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙烯酸丁酯、一缩二丙二醇为单体,以NP-10、NP-8、十八烷基三甲基氯化铵为乳化剂,偶氮二异丁脒盐酸盐作为引发剂,使用微射流纳米分散仪预乳化法制备拒水拒油含氟丙烯酸酯乳液,并研究了预乳化工艺对乳液粒径及其应用性能的影响。结果表明,在103.425 MPa压力下微射流预乳化2次得到的整理剂的粒径均匀分布在50~57 nm之间,整理剂带正电荷,物化性能稳定。用其整理后的棉织物,对水和对油接触角分别达到140°和125°以上。
【关键词】微射流法;预乳化;乳液聚合;接触角;织物
【中图分类号】TS 195.2 文献标志码:A 文章编号:0253-9721(2014)02-0047-05
含氟表面活性剂是多功能纺织品整理剂的重要组成部分,由于其极低的表面自由能和表面摩擦系数使其具有优异的“三防”特性而被广泛应用于服用纺织品、产业用纺织品、装饰用纺织品等领域。各国研究者都将研究目光集中在含氟整理剂的开发与应用上。世界上最早将有机氟聚合物应用于织物拒水拒油功能整理研究的是美国的Dupcnt公司;美国的3M公司最先合成了含氟烷基丙烯酸酯共聚物,整理剂的商品名称为Scotchgard;后来美国的Dupont公司也推出了商品名为Teflon的拒水拒油整理剂;日本旭硝子的Asahiguard、大金的Unidyne、瑞士Clariant的Nuva、法国Atochem的Forapel也相继投入市场[1-3]。这些含氟整理剂在织物的拒水拒油防污方面得到了广泛的应用,成为了功能整理界的新宠。我国自主开发的含氟整理剂品种非常少,系列化程度较低,研究的工艺落后,主要集中在聚合方面的研究,研究开发力量极其分散,大多还局限在低水平的重复研究上,尤其对预乳化工艺上没有深入研究[4]。日本的山名雅之等采用乳液聚合的方法,用含氟丙烯酸酯与丙烯酸十八酯、N-羟甲基丙烯酰胺为单体,用含氟阳离子表面活性剂和聚氧乙烯壬基醚作乳化剂,合成得到了一种有机氟丙烯酸酯乳液。安秋凤等[5]以阳/非离子表面活性剂作为乳化剂,将全氟烷基丙烯酸酯与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯等进行乳液共聚,制得了一种阳离子有机氟乳液,并将其用于织物整理,结果证明防水防油性能良好[6-8]。由此可见这些研究集中在聚合工艺和应用性能上[9-10],没有对预乳化工艺进行详细讨论。采用微射流法进行预乳化的工艺研究还未见报道。
微射流纳米分散仪的分散原理就是利用设备固有的Y型槽,通过高压纵向剪切力的作用,减小粒径,使乳液分散均匀。一般情况下,压力越高,次数越多,分散均匀性越好。本文创新性地从预乳化工艺入手,采用微射流纳米分散技术,研究了压力、预乳化次数对含氟丙烯酸酯整理剂的粒径以及性能的影响,实现了纳米级拒水拒油整理剂的开发,不仅大大减小了乳液粒径,增强了乳液粒径的分布均匀性,增大了整理织物对水和油的接触角,而且提高了产品的使用性能。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
材料与试剂:含氟丙烯酸酯,浙江传化股份有限公司;丙烯酸丁酯(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;N,N二甲基甲酰胺(分析纯),天津市进丰化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;一缩二丙二醇(DGP,98%),阿拉丁试剂有限公司;甲基丙烯酸缩水甘油酯(98%),阿拉丁试剂有限公司;NP-8、NP-10,辽阳科隆化学品有限公司;十八烷基三甲基氯化铵(99%),阿拉丁试剂有限公司;偶氮二异丁醚盐酸盐(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;棉织物(平纹,市售)
实验仪器:高压微射流纳米分散仪(MFIC,M110-P,美国)、静滴接触角/界面张力测量仪(KRUSS,K100,德国)、傅立叶变换红外光谱仪(Spectrum One.B,美国)、高压均质机(IKA,德国)、Zeta电位粒径分布分析仪(Delsa Nano C,美国)、电子搅拌器(IKA,德国)。
1.2 含氟丙烯酸酯乳液的制备工艺
预乳化工艺:按比例(含氟单体15%、非氟单体10% 、阳离子/非离子复配型乳化剂5% 、引发剂1%)称取试剂放人烧杯中,用玻璃棒搅拌均匀;然后将准备好的乳液倒人微射流纳米分散仪中,在不同的压力下进行不同次数的预乳化,得到不同的预乳化液。
乳液聚合工艺:将准备好的预乳化液放入三口烧瓶中,加热并用电子搅拌器进行搅拌,搅拌速度为100 r/min;当温度升高至70 ℃时,将准备好的偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂溶液加入1/5左右,反应1 h后,当发现三口烧瓶中略微带有蓝光时,再将所有剩余的引发剂通过滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶,滴加完毕后,继续反应7 h,反应完全后降温。经纱网过滤后得到乳白色的含氟丙烯酸酯聚合物。
棉织物拒水拒油整理工艺:浸轧整理液(2浸2轧,轧余率75%)→预烘(温度80℃,时间180 S)→焙烘(温度150℃,时间200 S)→室温放置2 h以上→测试。
1.3 含氟丙烯酸酯聚合物乳液的表征
称取适量整理剂涂在载玻片上,在通风橱中自然干燥成膜;取部分膜,用去离子水浸泡10 h除去水溶性杂质及乳化剂,最后用乙醇(丙酮)多次洗涤除杂、真空干燥,备用。将提纯后的聚合物使用Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪进行表征;将乳液稀释一定倍数后,乳液粒子的粒径和电位用Zeta电位粒径分布分析仪进行测定;整理织物的接触角采用静滴接触角/界面张力测量仪进行测定。
1.4 乳液性能测试
乳液的外观测:将放置较长时间(7 d以上)的含氟丙烯酸酯聚合物放入烧杯中进行目测,观察试样的外观;乳液黏度用DV-79型旋转黏度计进行测定;根据文献[6]来测试乳液的稀释稳定性,取约1 mL乳液样品用去离子水稀释10倍,密封于长形试管中放置72 h,观察乳液是否有沉淀或分层;乳液耐钙离子的稳定性测试,取20 mL含氟丙烯酸酯聚合物,然后向其中加入4 mL质量分数为0.5% 的CaC12水溶液,摇匀,静置48 h后,观察乳液的外观变化。
乳液固含量按照涂料同含量测定法,按照GB/T 1725-1979(涂料固体含量测定法》,采用称量法测量。称取2 g(精确No.000 1)左右聚合物样品放人己称重的表面皿中,然后准确称量放人鼓风恒温烘箱内24 h烘干至恒定质量,取出烘干的样品放入干燥器内冷却至室温,称量。固含量Ⅳ 按下式计算:
NV = |
W3-W1 |
× 100% |
W2-W1 |
式中:w1 为表面皿质量,g; W2为表面皿和试样质量,g; w3为烘干至恒定质量时表面皿和试样总质量,g。
收率s按下式计算:
S = |
W1×NV |
× 100% |
W2 |
式中:W1 为乳液质量,g;W2 为参与反应的单体总质量,g;NV 为乳液固含量,% 。
2 结果与讨论
2.1 预乳化工艺对乳液粒径的影响
预乳化工艺与聚合物乳液的分散性能和粒径的大小有着密切的关系,而粒径的大小直接影响乳液的稳定性[7]。一方面粒径过大、过小或者分布不均匀都不利于乳液稳定,粒径大小适中且分布均匀容易维持体系的沉降和扩散过程平衡,保持乳液稳定性[8];另一方面粒径均匀且乳液稳定有助于交联反应的发生和吸附稳定,有利于在纤维束上的渗透,提高拒水拒油效果。通常情况下,压力越大,时间越长,则预乳化的分散效果越好。图1示出在不同条件下预乳化处理后所得的聚合物乳液粒径分布。
从图I可以看出在不同预乳化条件下得到整理剂的粒径分布情况。乳液粒径分布较均匀,都具有良好的单分散性。图1(a)示出采用常规的均质仪在转数为2 000 r/min的条件下进行预乳化5 min后,经乳液聚合得到的聚合物乳液整理剂,粒径集中分布在30~130 nm之间;图1(b)示出采用微射流纳米分散仪分散法,在压力为68.95 MPa下对乳液其进行1次预乳化后得到的聚合物乳液的粒径分布,粒径集中分布在20~90 nm之间;图1(c)示出在压力为68.95 MPa下,采用微射流纳米分散仪分散法对其预乳化2次后所得整理剂的粒径分布,粒径分布范围在45~80 nm内。这说明在相同压力条
件下,预乳化的次数越多,乳液中单体的分散性越好,聚合得到的整理剂的粒径分布范围越狭窄;图1(d)示出,在压力为103.425 MPa下经行2次预乳化所得整理剂的粒径集中分布在50~57 nm之间。此时所得整理剂的粒径分布均匀,分布范围小,乳液的稳定性好。压力越高,液体在预乳化过程中受到的纵向剪切力越大,致使分子粒径越小,乳化剂与单体的混合分散越均匀,因而聚合物的粒径分布范围集中,所得聚合物乳液平均粒径小。因而确定最优预乳化工艺为:压力103.425 MPa,预乳化2次。
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(a)常规预乳化条件的乳液粒径(2 000 r/min,5 min) |
(b)微射流乳化1次的乳液粒径(68.95MPa,1次) |
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(c)微射流乳化2次的乳液粒径(68.95 MPa,2次) |
(d)微射流高压乳化2次的乳液粒径(103 .425,MPa,2次) |
图1 不同预乳化条件下的乳液粒径分布 |
2.2 预乳化工艺对接触角的影响
用实验得到的整理剂对棉织物进行拒水拒油整理后所测得的整理后织物对水和油的接触角大小如表1所示。
表1 棉织物对水和油的接触角 (°) |
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从表1可看出,预乳化工艺对接触角的大小影响很大。应用均质仪采用常规预乳化工艺(转速为2 000 r/min,时间为5 min)的条件下,织物对水和对油的接触角分别为116.02°和104.38°;采用微射流纳米分散仪(103.425 MPa,2次)进行预乳化后,织物对水和油的接触角分别达到148.24°和129.52°,这是因为经过微射流纳米分散仪分散后得到的乳液粒径非常小且分布均匀,乳液的抗剪切稳定性较高,渗透性强,制得的乳液容易扩散至纤维束内部并且均匀吸附,交联成膜。除此之外,粒径细小的聚合物乳液有利于织物通过范德华力对整理剂的均匀吸附,在织物表面形成的三维网状薄膜平整光滑,整理后织物的表面摩擦系数小,不容易在洗涤过程中受到破坏,耐洗涤性好。因此采用高压微射流纳米分散仪进行预乳化所得到的整理剂对织物进行整理后的接触角比采用常规均质仪预乳化的大,织物的防水防油性能也得到明显提高。
2.3 整理剂的Zeta电位分布
最佳工艺条件下(压力为103.425 MPa,预乳化2次)制得的含氟丙烯酸酯聚合物乳液的电位分布如图2所示。从图中可看出,最佳工艺条件下制得的乳液在pH=7时带正电,乳液的Zeta电位值为2.72 mV,迁移率为2.12×10-5cm2/(V·s)。整理剂带正电,是因为实验中使用阳离子型的十八烷基三甲基氯化铵作为乳化剂,因而导致所得的聚合物乳液带正电。选择pH=7是因为当乳液为中性时,体系中的电解质最少,乳液性能最稳定。Zeta电位数值越小,说明乳液中分子之间的作用力趋于平衡,则体系的稳定性能越好。表面带正电的含氟丙烯酸酯乳液因为静电排斥作用有利于乳液粒子的稳定,可以促进乳液的贮存稳定性;大多数纤维由于羟基的存在使纤维本身带有负电性,当将带正电的含氟丙烯酸酯聚合物乳液应用于织物的功能整理时,更加有利于织物纤维对整理剂的吸附,促进防水防油整理效果。因此合成的整理剂不仅稳定性能好,而且具有良好的使用性能。
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图2 含氟丙烯酸酯聚合物乳液的Zeta电位分布图 |
2.4 整理剂的红外光谱表征
选择在最佳工艺条件下(压力为103.425 MPa,预乳化2次)制得的含氟丙烯酸酯聚合物乳液的红外光谱如图3所示。
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图3 含氟丙烯酸酯共聚物的红外光谱 |
从图3可看出,在3 452.78cm-1 处出现羟基吸收峰;在2 960.63、2 875.02 cm-1 处出现甲基、亚甲基的振动吸收峰,表明有大量单体参与反应。在1 733.12 cm-1 处出现强的羰基振动特征吸收峰。在1 210~1 150 cm-1 出现了明显的吸收峰,这些吸收峰为全氟烷基侧链上碳碳键伸缩振动和剪切振动的吸收峰。结果说明含氟丙烯酸酯单体参与了聚合反应。
2.5 预乳化工艺对乳液性能的影响
不同的预乳化工艺所得的含氟丙烯酸酯乳液的各项性能如表2所示。
Ge 2 含氟丙烯酸酯乳液的各项性能 |
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从表2中可以得出,在最佳预乳化工艺条件下制得的含氟丙烯酸酯聚合物整理剂呈乳白色;黏度为4.8 X 10 Pa·s;固含量为17.215% ;其他条件不变,采用常规的预乳化方法预乳化后,实验收率为75.18% ,而采用微射流纳米分散仪进行预乳化后,实验收率达到86.07% ,大大提高了经济价值。整理剂的耐钙离子稳定性和稀释稳定性良好。
3 结论
1)以含氟丙烯酸酯、N,N-二甲基甲酰胺等为单体加入一定量的乳化剂,以偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂,用微射流纳米分散仪预乳化法和乳液聚合的方法制得了拒水拒油含氟丙烯酸酯聚合物乳液。最佳预乳化工艺为103.425 MPa压力下预乳化2次。
2)最佳预乳化工艺下制得的含氟丙烯酸酯整理剂的粒径均匀分布在50~57 nm 之间,粒径分布范围较小。乳液的Zeta电位值为2.72 mV,迁导率为2.12 x 10-5 cm2 /Vs。红外光谱显示含氟丙烯酸酯单体参与了聚合反应。
3)所得整理剂的各项物化性能稳定,收率达到86.08% 。最佳预乳化工艺条件下制得的整理剂对棉织物进行整理,整理后织物对水和对油的接触角分别可以达到140°和125°以上,织物具有良好的拒水拒油性能。
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