自清洁型纯棉针织物yd16940
燕红雁1，张建华2，张辉1 1、西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048：2、陕西方圆实业集团股份有限公司，陕西咸阳712000
收稿日期2013年4月1日
基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目(12JK0564)。
作者简介：燕红雁(1987-)，女，硕士研究生。主要从事纺织品功能性整理理论、技术及产品研发和应用。通讯作者：张辉(1968-)，男，教授，博士。Email：hzhang532@xpu.edu.cn。
原载：针织工业2013/12；60-63
【摘要】文中利用水热法，使用钛酸丁酯和硫酸钛对纯棉针织物进行纳米TiO2负载，以酱油等污渍沾染负载后的织物，并采用日光及紫外光两种不同的光源对其进行自清洁性能测试。结果表明，负载纳米TiO2后的纯棉针织物具有显著的自清洁性能.且以钛酸丁酯为钛源的织物自清洁性能最好.其最优处理工艺为：0.4 mL钛酸丁酯、10 mL无水乙醇。
【关键词】纯棉针织物；纳米TiO2；钛酸丁酯；硫酸钛；表面改性；自清洁
【中图分类号】TS 195.5 文献标志码：A 文章编号：1000-4033(2013)12-0060-04
纳米TiO2具有光催化、防紫外线、抗菌、耐气候等优点，TiO2负载下的织物具有显著的自清洁、抗紫外线以及抗菌除臭等功能.且以其优良的性能越来越得到大家的重视[1-2]。采用纳米TiO2对纯棉针织物进行改性.可使其在原有性能的基础上又增加了自清洁、防紫外线辐射等其他优异性能[3]。目前采用水热法制备纳米TiO2颗粒的前驱物主要有三氯化钛或四氯化钛、硫酸钛、金属钛和钛酸酯等[4]。其中以硫酸钛和尿素为原料.或添加EDTA控制剂.在水热条件下可以制备出锐钛型纳米TiO2光催化剂：同时水热合成中的再结晶过程使得产物有很高的纯度，并且反应中所需的仪器设备较为简单.反应过程也较简便[5-7]。TiO2具备的稳定性好、光催化效率高和不产生二次污染等特点[8]，使其有广阔的应用前景 本文以一定浓度的钛酸丁酯和硫酸钛分别为钛源，对纯棉针织物负载纳米TiO2负载后采用自然光与紫外线两种不同光源.酱油、甲基蓝等污渍对负载后的织物进行自清洁性能测试.测试其白度、黄度、K／S值等，验证负载纳米TiO2后的织物是否具有自清洁性能，并且得出最优方案。
1 试验
1.1 试验材料与仪器
试验材料：纯棉平纹针织布(5cmx5 cm)；硫酸钛[Ti(SO4)2]，尿素，(NH40H)，钛酸丁酯[Ti(OC4H9) ]，乙醇(CH3CH2OH)， 氢氧化钠(NaOH)， 双氧水(H202)， 丙酮(C3H60)；酱油溶液(酱油333 mUL)，甲基蓝溶液(甲基蓝0.04 g／L)。
试验仪器：超声波仪器SY2200-T.电热鼓风干燥箱101-OA水热高压合成反应釜(100 mL)，均相反应器JXF-6. 电热恒温水浴锅DK-98-l，电子天平JA2003，Datacolour SF300型计算机测色仪，JSM-6700F型扫描电子显微镜。
1.2 纯棉针织物纳米TiO2负载
1.2.1 纯棉针织物预处理
煮练处方及条件：
氢氧化钠 20 g，L
温度 100℃
时间 2 h
浴比 1：30
漂白处方及条件：
30％双氧水 5 g／L
氢氧化钠 1 L
(pH值调至10.5～1 1.0)
温度 90℃
时间 1 h
浴比 1：30
经过煮练和漂白后.将织物浸渍在丙酮中(温度40℃)放置超声波仪器中振动30 min 再将织物浸渍在酒精中(温度40℃)放置超声波仪器中振动30 min（试验过程所用的水均为去离子水)。
1.2.2 纯棉针织物水热法纳米TiO2负载
a. 以硫酸钛为钛源对预处理后的纯棉针织物负载纳米TiO2称取一定量的硫酸钛与尿素放入80 mL、60℃的去离子水中充分搅拌均匀 将预处理后的纯棉针织物(约0.5 g)浸渍在配好的溶液中约1 min后一同放入容积为100mL的高压反应釜内.密封后将其置于140℃的烘箱中.恒温反应2h：最后，待反应结束冷却后.取出纯棉针织物.用去离子水反复清洗。再用超声波振动30 min.取出后用去离子水再一次清洗.最后放置烘箱中烘干。
b. 以钛酸丁酯为钛源对预处理后的纯棉针织物负载纳米TiO2
将一定容积的钛酸丁酯与15 mL无水乙醇充分搅拌均匀.将预处理后的纯棉针织物(约0.5 g)浸渍在配好的溶液中约1 min后一同放人容积为100 mL的高压反应釜内.加入65 mL的去离子水.密封后将其置于温度120℃烘箱中.恒温反应3 h：最后，待反应结束冷却后.取出纯棉针织物.用去离子水反复清洗 再用超声波振动30min.取出后用去离子水再一次清洗.最后放置烘箱中烘干。
1.3 表面形貌观察
织物改性前、后纤维表面形貌用JSM-6700F型扫描电子显微镜观察并度量纳米TiO2晶体尺寸。
1.4 自清洁性能测试
将原纯棉针织物与钛酸丁酯、硫酸钛改性过后的纯棉针织物熨烫平整后.用大头针分别固定在白色泡沫板上；将5 mL酱油、甲基蓝溶液分别盛放在表面皿中.用去离子水清洗过的滴管将污渍均匀滴在不同的织物上：放置在石英紫外灯(主波长为254 nm、功率30 W、光源距离布面10 cm)和日光[西安地区6月中旬晴天的12：00 14：00、织物与地面成75°倾角.太阳平均日辐照量为17.71 MJ／(m2 d)]下照射一段时间后拍取照片 试样编号及其所代表的织物见表1所示。
表1 试样编号
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试样 编号 |
试样 |
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1 |
原纯棉针织物 |
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2 |
用O.8 mL钛酸丁酯和10 mL无水乙醇改性后的纯棉针织物 |
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3 |
用0.4 mL钛酸丁酯和10 mL无水乙醇改性后的纯棉针织物 |
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4 |
用0.2 mL钛酸丁酯和10 mL无水乙醇改性后的纯棉针织物 |
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5 |
用硫酸钛1.92 g.尿素4.8 g改性后的纯棉针织物 |
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6 |
用硫酸钛0.96 g，尿素2.4 g改性后的纯棉针织物 |
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7 |
用硫酸钛0.48 g，尿素1.2 g改性后的纯棉针织物 |
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8 |
用原纯棉针织物沾染酱油污渍 |
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9 |
用0.8m L钛酸丁酯、10 mL无水乙醇改性后的纯棉针织物沾染酱油污渍 |
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10 |
用0.4 mL钛酸丁酯、10 mL无水乙醇改性后的纯棉针织物沾染酱油污渍 |
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11 |
用0.2 mL钛酸丁酯、10 mL无水乙醇改性后的纯棉针织物沾染酱油污渍 |
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12 |
用硫酸钛1.92 g，尿素4.8 g改性后的纯棉针织物沾染酱油污逋 |
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13 |
用硫酸钛0.96 g，尿素2.4 g改性后的纯棉针织物沾染酱油污渍 |
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14 |
用硫酸钛0.48 g，尿素1.2 g改性后的纯棉针织物沾染酱油污渍 |
1.5 白度、黄度、 值测试
用Datacolor SF300型计算机测色仪，以ASTM E-313为标准。分别对原纯棉针织物.经不同用量的硫酸钛、钛酸丁酯改性后的纯棉针织物未滴污渍时.滴上污渍进行光催化前以及光催化结束时的白度、黄度及染色样品在其最大吸收波长处的K／S值进行测定.每个样品在不同位置测试5次.求平均值。
2 结果分析
2.1 SEM 分析
通过SEM扫描电镜观察纯棉针织物负载前后照片.结果见图1所示。
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(a)原纯棉针织物 |
(b)钛酸丁酯(0.4 mL) |
(c)硫酸钛(0.96 g) |
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图1 纯棉针织物负载前后照片(放大1 000倍) |
||
由图1可以看出.纯棉针织物改性后纤维表面包覆了一层颗粒状薄膜.其中以钛酸丁酯为钛源负载后纤维表面包覆较多且均匀.以硫酸钛为钛源包覆的纤维表面有轻微团聚现象。另外.通过吸水性测定试验可证明.纯棉针织物负载纳米TiO2微粒后.其亲水亲油性都有显著提高和改善。
2.2 自清洁降解照片分析
2.2.1 未经紫外线、日光照射
以硫酸钛、钛酸丁酯分别为钛源对预处理后的纯棉针织物负载纳米TiO2，未经紫外光、日光照射的酱油沾污的织物变化情况见表2
表2 酱油沾污织物颜色变化情况
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试样 编号 |
未经紫外线、日光照射 |
经紫外线照射 60 min |
经日光照射 60min |
|
8 |
红褐色 |
浅褐色 |
红褐色 |
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9 |
红褐色 |
微褐色 |
深褐色 |
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10 |
红褐色 |
纯白色 |
浅褐色 |
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11 |
红褐色 |
微褐色 |
深褐色 |
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12 |
红褐色 |
微褐色 |
深褐色 |
|
13 |
红褐色 |
纯白色 |
浅褐色 |
|
14 |
红褐色 |
微褐色 |
深褐色 |
2.2.2 紫外线辐照
按照自建标准测试方法.对试验所有布样进行紫外线照射测试.进行拍照.评级记录.观察其光催化自清洁效果.通过一定时间的紫外灯照射。有规律地观察、记录、拍照.经紫外光照射60 min的酱油沾污的织物变化情况见表2
2.2.3 日光辐照
由于日光中紫外线较少.仅占总光能4％左右.单纯使用紫外线作为光源测试.虽然可以加速自清洁速度.但是不能反映在自然光线下的自清洁能力和速度 因此.自然光下的自清洁能力描述也是必不可少的 通过一定时间的自然光照射，有规律地观察、记录、拍照，经日光照射60 min的酱油沾污的织物变化情况见表2
2.2.4 综合分析
通过表2分析.负载纳米TiO2
后的织物对污渍的降解效率更高, 以钛酸丁酯为钛源负载的纯棉针织物比以硫酸钛为钛源负载的纯棉针织物对污渍的降解效果更好.其中以10#织物(钛酸丁酯0.4 mL+无水乙醇l0 mL)的方案负载的纯棉针织物对污渍降解效果最好。
由于以钛酸丁酯0.4 mL+无水乙醇10 mL的方案负载的纯棉针织物对污渍降解效果最好.因此本文用此方案在紫外光、日光下降解其他污染物.如甲基蓝.以验证其降解效果，如表3所示。
表3 紫外线和日光下甲基蓝沾污的织物颜色变化情况
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试样编号 |
未经照射 |
紫外线下20min |
日光下60min |
|
10 |
深蓝色 |
无蓝色 |
纯白色 |
通过表3可知，以钛酸丁酯
0.4 mL+无水乙醇10 mL为钛源负载的纯棉针织物对污渍甲基蓝也有较好的降解效果。
2-3 白度、黄度、K／S值分析
负载二氧化钛前后织物白度、
黄度测试值.以及沾染酱油污渍后经不同光照2 h前后K／S测试值见表4、表5所示
表4 负载二氧化钛前后织物白度 黄度测试值
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试样 编号 |
白度 |
黄度 |
|
|
CIE1986 |
ASTM |
||
|
1 |
101.025 |
1.073 |
3.006 |
|
2 |
70381 |
0.685 |
8.067 |
|
3 |
76.905 |
0.759 |
5.963 |
|
4 |
75.932 |
0.755 |
6.093 |
|
5 |
65.401 |
0.626 |
9.841 |
|
6 |
76.737 |
0.751 |
6.163 |
|
7 |
75.149 |
0.736 |
6.606 |
表5 试样沾污后光照2 h前后K/S测试值
|
试样编号 |
K／S值 |
||
|
未经光照射 |
紫外线照射 |
日光照射 |
|
|
8 |
0.588 |
0.245 |
0.586 |
|
9 |
0.670 |
0.152 |
0.2l0 |
|
10 |
0.665 |
0.138 |
0.18O |
|
11 |
0.652 |
0.150 |
0.220 |
|
12 |
0.860 |
0.220 |
0.240 |
|
13 |
0.855 |
0.197 |
0.225 |
|
14 |
0.852 |
0.202 |
0.250 |
从表4对白度、黄度分析.原纯棉针织物负载纳米TiO2后.织物白度有小幅度下降.黄度有小幅度上升。
从表5对K／S值分析.可得到如下结论：
a. 经日光和紫外线两种光源照射后，原纯棉针织物、负载TiO2后的织物K／S值减小：
b. 经日光照射后.未整理的织物原样污渍颜色变化很小.有的几乎不变.K／S值减小幅度较小.如8#织物的K／S值由0.588降到了0.586：整理后的织物小样污渍颜色变浅.K／S值减小幅度较大.如10#织物的K／S值由0.665降到了0.180.13#织物K／S值由0.855降到了0.225.都表现出好的自清洁效果：
c. 与日光测试结果比较.紫
外线降解的效率更高.几乎是日光的2～3倍：
d. 负载二氧化钛时并不是钛源溶液的浓度越大.负载后织物的光催化效果越好.而是有一个最佳浓度，因为浓度过大时，纳米TiO2粒子会产生团聚现象.从而影响光催化效果.经过试验证明：以钛酸丁酯为钛源时.10#织物(钛酸丁酯0.4 mL.乙醇10 mL)的光催化效果最佳.以硫酸钛为钛源时.13#织物(硫酸钛0.96 g，尿素2-4 g)的光催化效果最佳：
e. 以硫酸钛为钛源与以钛酸丁酯为钛源相比较.以钛酸丁酯为钛源负载的织物污渍降解后的值。
3 结论
3-1 负载纳米Ti2后纯棉针织物的自清洁效果优于未负载纳米TiO2的纯棉针织物
3-2 钛酸丁酯为钛源对纯棉针织物负载纳米TiO2，其最优方案为0.4 mL钛酸丁酯+10 mL无水乙
醇：硫酸钛为钛源对纯棉针织物负载纳米TiO2，其最优方案为0.96 g硫酸钛+2.4 g尿素。以钛酸丁酯为钛源负载纯棉针织物自清洁性能更好
参考文献
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