新型含锌离子阻燃共聚酯的合成及其性能表征yd16935
刘梅军1，冯新星2，张建春2 1．浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州 310018；2．中国人民解放军总后勤部军需装备研究所军用汉麻材料研究中心，北京 100082
收稿日期：2013-01-18 修回日期：2013-05-25
基金项目：国家科技支撑计划项目(2011BAE05B)
作者简介：刘梅军(1987-)，男，硕士生。研究方向为PET 阻燃抗熔滴性能。冯新星，通信作者，E-mail：xinxingfeng@hotmail．com。
原载：纺织学报2014/1；1-5，24
【摘要】利用新型含锌离子阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯锌盐(CEPPA-Zn)合成阻燃聚酯，由于含金属离子的阻燃剂加入，聚合反应过程中，缩聚反应时间缩短，缩聚反应温度降低。利用差示扫描量热仪(DSC)测试阻燃聚酯的热性能，发现阻燃聚酯的玻璃化转变温度、结晶化温度及熔点均提高。热重测试(TGA)结果显示聚酯的热稳定性能提高，而且由于Zn离子的存在使得残炭量增加。极限氧指数(LOI)测试结果显示，当含Zn离子阻燃剂的质量分数达到7％ 时，阻燃聚酯的LOI值达到36．7％ 。
【关键词】离子型阻燃剂CEPPA—Zn；阻燃共聚；极限氧指数值；成炭
【中图分类号】TQ 317．4 文献标志码：A 文章编号：0253-9721(2014)01 0001-06
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半结晶聚合物，具有高模量、高强度、高伸缩性能与优良的化学稳定性，在日常生活中被广泛应用。在纺织领域，聚酯纤维是目前世界上产量最高的合成纤维，但聚酯纤维属于熔融性可燃纤维，如何进行阻燃化处理，降低聚酯织物在火灾中的危险性，已成为一个重要的研究方向[1]。
在过去的几十年中，研究人员一直致力于聚酯的阻燃改性研究，最早发现含卤素类阻燃剂具有很好的阻燃效果，但在燃烧时，含卤素阻燃材料易放出刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，当一些含卤素类阻燃体系在高温裂解及燃烧时，产生有毒的多溴代化合物，这对生命安全构成严重的威胁，因此阻燃材料的无卤化越来越受到重视。经过近十几年的发展，含磷类阻燃剂逐渐取代含卤素类阻燃剂，开始占据较大的市场份额。王玉忠等[2-3]合成了一系列含磷阻燃剂，并将其应用在聚酯上，获得了很好的阻燃效果，合成的含芳香醚半族的磷系热致液晶阻燃剂，应用到聚酯上，取得了很好的阻燃效果[4-5]，但是这些研究均未用于大规模的工业化生产。2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)作为目前工业上常用的阻燃剂，得到了较多的研究，魏雪梅等[6]将CEPPA共聚反应到聚酯大分子链中，发现当磷含量达到1．3％ 时，阻燃聚酯的LOI值达到36％。由于CEPPA的热稳定性较差，用CEPPA合成的阻燃聚酯的熔点低于普通的聚酯切片，王忠卫等[7]合成了一种新型阻燃剂羟甲基苯基次膦酸(HMPPA)及HMPPA改性的阻燃共聚酯，当磷含量为6．8％ 时，LOI值达到32％，与CEPPA比较发现其具有更好的热稳定性能，且可纺性能增加。但是对于大规模的T业化生产，CEPPA具有的优势是现在其他阻燃剂所不具有的，所以如何对CEPPA进行改性成为重要研究方向。魏雪梅等[8]利用乙二醇(EG)对CEPPA进行改性，发现改性后的阻燃剂热稳定性优于CEPPA，当阻燃剂质量分数达到1．3％时，LOI值为36％。随着研究的不断深入，金属离子对聚合物降解存在催化成炭作用逐渐被人们重视，王玉忠等[9-10]利用CEPPA、EG与碳酸钠合成了一种含磷及钠离子的新型阻燃剂SHPPP，研究发现SHPPP在聚酯合成过程中具有封端效应，而且在聚酯降解过程中由于钠离子的存在，很好地提高了聚酯的成炭性能。
本文对阻燃聚酯的合成及表征等前期研究进行了研究，通过共聚的方式，将新型离子阻燃剂CEPPA-Zn引入到聚酯的大分子链中，发现由于Zn离子的存在，缩聚过程的反应速率加快，反应温度降低，通过一系列的测试手段对阻燃聚酯的热性能及阻燃性能进行分析，发现聚酯的成炭及阻燃性能得到了很大的提高。
1 实验部分
1．1 实验材料
对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)，工业纯，荣盛石化股份有限公司生产；催化剂三氧化二锑Sb2O3，化学纯，华东医药股份有限公司生产；阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯锌盐CEPPA-Zn，解放军总后勤部军需装备研究所提供。
1．2 阻燃聚酯的合成
将一定量EG加入到5 L聚合反应釜中，按比例称取TPA加入到反应釜中，加人Sb203 作为反应催化剂，然后按比例称取一定量的阻燃剂加入到反应釜中。反应体系在220～250℃ 下酯化2～3 h，反应结束后，将温度升高到260～280℃ ，在低真空下反应30～50 min，转为高真空，反应2～3 h后出料，经过冷水槽冷却，切粒，得到阻燃聚酯切片。
1．3 标准样条的制备
取一定量聚酯切片放入标准模具(长100 mm，宽10 mm，厚4 mm)，平板硫化机温度为200～230℃，预热30 min，将模具放在2个平板夹具之间，夹好后放入平板硫化机中加压，压力为5～10 MPa，保温保压15～30 min，保温保压过程中多次放压，使聚酯切片在成型过程中放出空隙中的气体。
1．4 黏度测试
配制苯酚-四氯乙烷(质量比为1:1)溶液。称取一定量的聚酯切片放人25 mL容量瓶中，加入苯酚-四氯乙烷溶液，加热溶解，待切片完全溶解后，在水浴25℃下，用乌氏黏度计测定黏度。
1．5 热性能测试
使用美国TA 公司Q800型差示扫描量热仪(DSC)，称取(5±0．5)mg样品，放在铝盘中进行测试。测试条件：氮气气氛，流速为50 mL／min，测试温度范围为20～300℃ ，升温速率为10℃／min。
1．6 热分解性能测试
使用Pyris 1型热重分析仪，称取(3±0．5)mg样品放在小坩埚中，在空气气氛下进行测定，温度范同为40～700℃ ，升温速率为l0℃／min。
1．7 极限氧指数的测定
根据GB／T 2406．2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》，将阻燃聚酯切片在S(X)LB-350×350-25型平板硫化机上制成标准样条，用HC-2CZ型自动氧指数测试仪测定试样极限氧指数。
2 结果与讨论
2．1 聚酯反应时间及反应温度
在聚合反应过程中，由于阻燃剂的存在，缩聚过程的反应时间缩短，反应温度降低。对于纯PET的缩聚过程，缩聚时间为2．5～3 h，而添加阻燃剂后，阻燃聚酯的缩聚过程缩短为1．5～2 h，而且反应温度由275～280℃降低到260℃ 左右，这说明Zn离子的存在对缩聚反应过程具有一定的促进作用。
2．2 聚酯特性黏度
利用乌氏黏度计测定阻燃剂质量分数为0％、3％、5％、7％ 的阻燃聚酯的特性黏度(试样编号分别为0、3、5、7)，结果见表1。
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表1 聚酯的黏度值 |
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从表1可看出，随着阻燃剂质量分数的增加，阻燃聚酯的特性黏度下降，当阻燃剂的含量达到7％ 时，阻燃聚酯的黏度下降严重。说明此时阻燃聚酯分的子质量分布非常不均匀，分子质量达不到要求。导致阻燃聚酯分子质量逐渐减少的原因主要是由于聚合体系中Zn离子的存在，对聚酯的缩聚过程具有促进作用，导致在缩聚阶段，反应速度加快，当PET没有达到足够高的分子质量时，聚合反应釜控制仪显示PET黏度(控制仪表征黏度的参数主要为控制电动机转速的电流数)达到要求，而事实上，此时得到的阻燃聚酯分子质量分布不均匀。
2．3 热性能分析
为研究不同阻燃剂质量分数对阻燃PET热性能的影响，利用DSC测试样品的热性能。
图1为样品的DSC热分析图谱。表2示出样品的玻璃化转变温度Tg、结晶化温度Tc和熔点Tm。相对于纯PET，由于阻燃剂单体共聚到PET大分子链上，阻燃剂单体侧基存在苯基，使得分子间自由体积减少，空间位垒增加，从而阻燃PET具有更高的玻璃化转变温度，但是，随着阻燃剂质量分数的增加，阻燃PET的玻璃化转变温度逐渐降低。这主要是由于阻燃剂单体共聚到PET大分子链上时，破坏了分子链的规整性，而且阻燃剂质量分数增加，小分子量的链段增加，它比大分子链段更容易运动，从而导致玻璃化转变温度降低。
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温度／℃ |
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图1 试样的DSC热分析图谱 |
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表2 试样的DSC测试数据 |
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阻燃PET的结晶化温度也较纯PET高，这同样是由于阻燃剂侧基含有的苯基基团空间位阻大，在分子链趋向有序化时，侧基基团阻碍分子链的运动，使得结晶困难，导致结晶化温度升高。对于阻燃PET，结晶化温度与玻璃化转变温度具有相反的变化趋势，随着阻燃剂质量分数增加，阻燃PET的结晶化温度由150．06℃ 升高到167．47℃ 。这是由于侧基基团的量增加，空间位阻增大，使得阻燃PET
在结晶时，分子链构象的有序排列受到的阻碍不断增加，导致随阻燃剂质量分数的增加，结晶化温度也不断升高。
从图1及表2中还可看到阻燃PET较纯PET具有更高的熔点。这说明虽然阻燃PET的合成温度降低，但是阻燃剂的加入却提高了PET的熔点；对于阻燃PET，随阻燃剂质量分数的增加，导致分子链规整性降低，分子链柔性增加，从热力学角度分析，分子链规整性降低，使得熵变增加，从而样品的熔点下降。
2．4 热稳定性分析
热重测试(TG)是分析聚合物热稳定性能的重要方法。图2示出不同阻燃剂质量分数PET在空气气氛下的TG曲线。相应TG测试数据均列于表3中。有试样质量损失5％ 时的分解温度T5%，最大质量损失率时的温度Tmax，700℃时的残留质量。
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表3 聚酯的TG测试数据 |
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温度／℃ |
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图2 聚酯的TG分析图谱(空气气氛) (a)全图 |
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温度／℃ A的局部放大图 |
温度／℃ (B的局部放大图 |
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图2 聚酯的TG分析图谱(空气气氛) 局部放大图 |
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从图2及表3可看出，在空气气氛下，与纯PET相比，添加阻燃剂质量分数为3％ 的阻燃PET比纯PET更早分解。这主要归因于阻燃剂单体共聚到PET大分子链上，由于C-P键能为260 kJ／mol，而C-C键能为349 kJ／mol，C-P键不如C-C键稳定，当受热时，C-P键很容易通过反应发生变化，而且P上连接有一个苯基基团，由于空间位阻效应，使得C-P键更加不稳定，导致分子链更易倾向于断裂，造成主链破坏，从而使阻燃PET较早分解。而随着阻燃剂质量分数的增加，阻燃PET的分解温度逐渐升高。由表3数据可知，当阻燃剂质量分数由3％增加到7％ 时， 由287．97℃上升到292．94℃。说明高含量阻燃剂的存在提高了聚酯的稳定性，这主要是由于阻燃剂中zn离子的存在提高了PET的热稳定性。虽然阻燃剂质量分数增加，C-P键也随之增加，使PET稳定性降低，但是Zn离子量的增加，使得分解温度提高，热稳定性增加。
阻燃PET和普通PET都有2个质量损失阶段：1个主要的质量损失阶段(360 ℃左右)和1个次要的质量损失阶段(340℃左右)，这2个质量损失阶段主要归因于聚合物的降解和降解产物的氧化。第1个质量损失阶段，由于阻燃PET中的C-P键在最初分解过程中先分解，在聚合物表面形成富磷层，阻碍热量向聚合物内部进一步传递，使分解温度升高来阻止聚合物的分解，从而阻燃PET的最大质量损失温度Tmax1比纯PET的分解温度有所提高。第2个质量损失阶段主要是由于残留炭层的进一步氧化降解。由表3可看出，阻燃PET的分解温度要低于纯PET，这表明阻燃剂CEPPA-Zn的加入，使得阻燃PET残留炭层的稳定性低于纯PET。这主要是由于在第1个质量损失阶段，产生部分不稳定炭层，在较低温度下不能分解，但随温度升高，这些不稳定炭层先分解。对于阻燃PET，由于阻燃剂质量分数的增加，含磷量增加，使炭层稳定性增加，从而使分解温度增加。
由图2中曲线及表3数据可看到，在700℃时残留质量随阻燃剂质量分数的增大而增加。这主要是由于随着阻燃剂质量分数的增大，磷含量随之增加，在分解阶段，含P基团分解生成磷酸或磷酸酐，再催化产生炭层，抑制炭层氧化成二氧化碳的同时，提高了炭层质量残留量，而且由于阻燃剂中含有Zn离子，在热分解过程中产生ZnO，随阻燃剂质量分数增加，ZnO的量也随之增加，由于ZnO主要留在残留炭层中，从而使残留量增加。
2．5 极限氧指数分析
极限氧指数(LOI)是指刚好能够支持样品有焰燃烧时，燃烧所需的氧的浓度占氧、氮混合气体的最小浓度百分数，是描述材料阻燃性能的重要而且具有代表性的参数。通常来讲，当材料的极限氧指数值达到26％ 以上时，材料就可以表现出自熄现象。表4示出样品的极限氧指数数据及燃烧现象。
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表4 试样的极限氧指数及燃烧现象 |
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由表中数据可知，随阻燃剂质量分数的增大，样品的极限氧指数值增大，当阻燃剂质量分数为3％时，试样的LOI值已经达到30．2％，说明已具有很好的阻燃效果，当阻燃剂质量分数达到7％ 时，试样的LOI值达到36．7％，在燃烧过程中，阻燃聚酯有不同程度的熔滴并伴有黑烟，这与阻燃聚酯的阻燃机制有关。在阻燃聚酯燃烧过程中，阻燃剂热解产生的磷酸或次磷酸能够促进C-O键在较低的温度下断裂，导致产生许多低聚物和一些小分子物质，这些低聚物与小分子物质的熔融滴落与蒸发能够吸收并带走大量的热，从而使样品的阻燃性能得到提高。
3 结论
1)以共聚的方式合成阻燃聚酯，反应由于Zn离子的存在，起到催化剂作用，使缩聚过程加快，反应温度降低。
2)阻燃剂引入后，聚酯大分子链的结构规整性遭到破坏，聚酯的Tg、Tc及Tm均升高，热稳定性增加，残留量增加。
3)阻燃PET的LOI值较纯PET有了很大提高，当阻燃剂质量分数达到7％ 时，阻燃PET的LOI值达到36．7％ 。
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