单十二烷基二苯甲烷双磺酸钠的界面性能及洗油能力yd16906

邢风美，牛金平，刘晓臣     中国日用化学工业研究院， 山西太原030001

收稿日期：2013-02-19

作者简介：邢风美(1985-)，女，河北衡水人，硕士研究生，主要从事磺酸盐或硫酸盐的研究

通信作者：牛金平(1966-)，女，教授级高工，E-mail：njp6611@163.com.

原载：印染助剂2013/12；17-20

 

【摘要】合成一种新型磺酸盐表面活性剂单十二烷基二苯甲烷双磺酸钠(monododecyl dipheny1 methane disulfonate，以下简称MDDMDS)，通过电喷雾质谱法和1H NMR确定了所合成的目标产物.考察了在NaC1和CaCI2存在下，MDDMDS与不同原油间的动态界面张力和洗油率.结果表明，在无碱条件下，MDDMDS水溶液与不同油间的界面张力在100～10-1 mN／m数量级，不同质量浓度的NaC1和CaCI2对界面张力的影响不明显，与重烷基苯磺酸钠(HABS)复配后界面张力可达到10 -2mN／m数量级，在高盐、高钙条件下，对石蜡基原油的模拟洗油率高于54％。

【关键词】 单十二烷基二苯甲烷双磺酸钠；模拟洗油率；界面张力

【中图分类号】TQ423.3+ 4 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2013)12-0017-04

 

石油是一种不可再生的天然矿物资源，在国民经济中有着不可替代的作用.我国现有的油田经过一二次采油阶段后已进入中后期，因此，加强对三次采油(EOR)技术的研究和应用具有重要意义.在三次采油中，表面活性剂应用广泛，磺酸盐型表面活性剂(石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐等)因价格低廉、活性效率高、使用浓度低最受用户青睐.而石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐等常用的磺酸盐表面活性剂耐盐耐钙性差，不能满足高矿化度油藏条件下的驱油要求.面对苛刻的驱油条件，人们迫切需要一些方法来解决.方法之一是三元复合驱油体系(碱-表面活性剂-聚合物)[1-2]，但强碱组分会引起地层伤害、结垢、乳化以及堵塞油层孔隙等问题.为此，耐高矿化度的表面活性剂在无碱条件下的驱油研究是三次采油的迫切需求.磺酸盐双子表面活性剂具有水溶性好，热稳定性和化学稳定性优异，耐电解质能力强，在表面的吸附和沉积量小，更适合在高矿化度的特殊油藏条件下使用[3-4].其驱油效率的研究在国内尚处于起步阶段.赵田红等[5]和陈明贵等[6]的研究表明，磺酸盐双子表面活性剂与聚合物的复合体系具有较好的驱油效果，胡小冬等人 [7]研究了硫酸酯盐双子表面活性剂的复合驱油特性.鉴于磺酸盐双子表面活性剂在油田开发中的巨大应用潜力，本文在无碱且高盐高钙条件下，对单十二烷基二苯甲烷双磺酸钠(MDDMDS)双子表面活性剂的界面张力和不同类型油的模拟洗油率进行了研究。

1 试验

1.1 试剂与仪器

试剂：二苯甲烷(上海里程化工有限公司)，液体石蜡(天津市光复精细化工研究所)，无水CaCI 2(辽宁沈阳医药股份有限公司)，NaCI、十二醇、石油醚和癸烷(天津市科密欧化学试剂有限公司)，无水乙醇(北京化工厂)，以上试剂均为分析纯；甲醇(色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，二次蒸馏水，硅胶(60～80目，青岛海洋化工厂分厂)，大庆原油，大庆油田模拟矿化水(矿化度4.619 8 g／L，由NaCI、无水CaC12、Na2CO3、Na2SO4、NaHCO3、MgC12·6H2O配成，配制方法参见文献[8])。

仪器：RE-52AA旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)，TX500C全量程旋转滴式表／界面张力仪(美国CNG公司)，SC-15数控超级恒温水浴锅(宁波天恒仪器厂)，Agilent 1100型高效液相色谱仪(Agilent 1100 Series LC／MSD Trap，美国安捷伦公司)。

1.2  合成方法

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的250mL四口烧瓶中加人0.4 mol二苯甲烷、0.2 mol十二醇、60 mL癸烷(溶剂)和20 g活性白土(催化剂)，在180℃下反应60 min，热过滤除去催化剂，对滤液进行减压蒸馏得到单十二烷基二苯甲烷。

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的100 mL四口烧瓶中加入二氯乙烷20 mL、中间体0.03 mL，在20℃滴加0.13 mol液体三氧化硫，滴加完成后在50℃下反应40 min，用质量分数30％的NaOH中和至pH=7～8.采用无水乙醇、石油醚交替热过滤除无机盐，用两相萃取法除去未反应的游离油，得到目标产物单十二烷基二苯甲烷双磺酸钠(MDDMDS)。

1.3  测试

结构表征：根据文献[9]进行ESI-MS和 H NMR测定.ESI-MS的测定条件：流动相为V（甲醇)：V(水)=85：15，质谱为电喷雾离子源，干燥气温度180℃，流速4.0L／min，HV毛细管喷口电压3 500 V，雾化气压力0.03MPa，离子扫描范围：m／z=100～1300.核磁共振以D20为溶剂。

界面张力：根据文献[10]测定，水相为表面活性剂溶液，油相为液体石蜡或大庆原油，油水未经预平衡。测定条件为：转速3 000 r／min，温度60℃。

模拟洗油率：根据文献[11]测定.硅胶为石蜡改性硅胶和大庆原油改性硅胶周定MDDMDS水溶液的质量浓度为3 g／L.

2 结果与讨论

2.1  MDDMDS表面活性剂的表征

2.1.1  ESI-MS

MDDMDS的相对分子质量是540.由图1可以看出，m/z=517的质核比与[M-Na]-相对应；m/z =247为其最强锋，与[M-2Na]2-相对应。

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图1 MDDMDS的ESI-MS质谱图

2.1.2  核磁共振氢谱( H NMR)

由图2可知化学位移分布 H NMR(600 MHz，D2O)：δ=6.878～7.665(7H，苯环氢)，δ=3.747和4.044(2H，苄基氢) δ=2.561和2.907(2H，碳链苄基氢) δ=1.124～1.343(20H，长碳链氢) δ=0.800～0.853(3H，长链末端氢)。

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图2  MDDMDS的核磁共振氢谱

谱图证实合成产物与目标产物结构一致。

2.2  MDDMDS的界面性能

2.2.1  NaC1质量浓度对MDDMDS／液体石蜡间界面张力的影响

从图3可知：(1)未加NaC1时，MDDMDS水溶液与液体石蜡间的界面张力在100～10-1mN／m数量级.原因是MDDMDS分子中亚甲基较短，其长度小于因斥力造成的2个离子头基间的平衡距离，因而亚甲基链被完全拉直，使空间位阻增大[12]，导致MDDMDS表面活性剂分子在油／水界面排列比较疏松，界面张力较大；(2)加入不同质量浓度的NaC1，油／水间界面张力略升高.主要原因是NaC1质量浓度的增加直接导致表面活性剂分子的疏水性增强，表面活性剂分子逐渐从水相转移到油相，引起水相中表面活性剂的有效浓度降低，致使吸附于界面层的表面活性剂分子脱附，界面张力上升。

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图3 NaC1质量浓度对MDDMDS／液体石蜡间界面张力的影响

2.2.2  CaC12质量浓度对MDDMDS／液体石蜡间界面张力的影响

由图4可知，未加CaC12时，MDDMDS与液体石蜡间的界面张力维持在100～10-1mN／m数量级。CaC12质量浓度对界面张力的影响不太明显，因为加入少量CaC12后，Ca2+与阴离子表面活性剂结合生成了钙盐；继续增大CaC12质量浓度，CaC12对于体系中生成的钙盐起无机盐的作用，由于界面上的表面活性剂分子排列密度已达到最大，Ca2+对其影响较小.

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图4 CaC12质量浓度对MDDMDS／液体石蜡间界面张力的影响

2.2.3  质量比对MDDMDS／HABS与大庆原油间界面张力的影响

从图5可以看出，MDDMDS与大庆原油间的界面张力较高，为100mN／m数量级.MDDMDS与HABS复配体系与大庆原油间的界面张力明显降低.但不同质量比体系与大庆原油间界面张力没有数量级的变化.其原因主要是：(1)由于分子间相互作用，极性基团之间的静电排斥作用减小，排列更为紧密；(2)二者的碳氢链由于疏水效应也会相互吸引.因此，界面吸附层上的表面活性剂分子排列更为紧密，界面张力降低。

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表面活性剂总质量浓度为2

图5 m(MDDMDS)：m(HABS)对MDDMDS／HABS

与大庆原油间界面张力的影响

2.2.4  NaC1质量浓度对MDDMDS／HABS与大庆原油间界面张力的影响

NaC1质量浓度对MDDMDS／HABS与大庆原油间界面张力的影响见图6. .

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表面活性剂总质量浓度为2 g／L，m(MDDMDS)：m(HABS)=20：80

图6 NaC1质量浓度对MDDMDSfHABS与大庆原油间界面张力的影响

从图6可看出，不同NaC1质量浓度下MDDMDS／HABS与大庆原油间的界面张力保持在10-2 mN／m数量级.加入NaC1后，MDDMDs／HABS与大庆原油间的界面张力有所下降.其原因可能有：（1)溶液中反离子Na+浓度增大，加剧了反离子与表面活性剂离子的结合[13]，从而减弱了界面上表面活性剂离子间的斥力，界面上表面活性剂分子密度增大；(2)表面活性剂只有在水相和油相均有一定的溶解度，才可能在界面上富集，降低界面张力.NaCl的加入，破坏了亲水基团周围的水化膜，使得表面活性剂的亲水性减弱，有利于表面活性剂向油水界面扩散和在界面的吸附，从而降低油水界面张力。

2.2.5  CaCl2质量浓度对MDDMDS／11ABS与大庆原油间界面张力的影响

从图7可看出，不同质量浓度CaCl2下MDDMDS／HABS与大庆原油间的界面张力均在10-1mN／m数量级，高于MDDMDS／HABS在矿化水下的界面张力(10-2mN／m数量级).可能原因为模拟矿化水中的Ca2+已使界面上的表面活性剂浓度达到了最大值，再继续加入CaCl2随着界面上表面活性剂分子脱附速度大于吸附速度，界而上表面活性剂密度减小，界面张力上升.表面活性剂总质量浓度为2g/L,m(MDDMDS)：m(HABS)=20:80

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表面活性剂总质量浓度为2 g／L，m(MDDMDS)：m(HABS)=20：80

图7 Cacl2质量浓度对MDDMDS／HABS与大庆原油间界面张力的影响

2.3 MDDMDS模拟洗油率

    从表l可看出，MDDMDS在高盐、高钙条件下对石蜡改性硅胶洗油率较高，均在60％以上：对大庆原油改性硅胶的洗油率也相对较高.表明MDDMDS对石蜡基原油在盐含量相对较高的条件下有良好的洗油率.就不同油的洗油率而言，在NaCl存在的条件下，MDDMDS洗油率均高于无盐条件下的洗油率，原因为NaCl的加入可促使表面活性剂向界面迁移.

    表1  MDDMDS对不同类型油的模拟洗油率

硅胶

洗油率%

无盐

250g/L NaCl

10g/LCaCl2

石蜡改性

62.5

64.7

63.2

大庆原油改性

61.5

62.3

54.8

MDDMDS在无碱、高盐条件下与石蜡和大庆原油间的界而张力均较高，但其洗油性能却非常突出，其机理有待进一步探索。

3  结论

    MDDMDS在无碱且高盐高钙条件下，油／水界面张力在lO0～10-1mN／m数量级，与HABS复配后界面张力达到了10-2mN／m数量级；在模拟洗油试验中，MDDMDS在高盐高钙下对石蜡基原油的洗油率均高于54％。结果表明，油／水界面张力在远非超低的情况下MDDMDS呈现良好的洗油率，说明超低界面张力并非提高驱油采收率的唯一影响因素；MDDMDS更适用于高盐高钙含量的石蜡基油田的绿色开采。

参考文献：

[1] TAYLOR K C，HAWKINS B K，RAFIQ I M.Dynamic interfacial tension of crude/alkali／surfactant systems[J].Can.Petro1.Techno1.,1990,29(1);50-55.

[2] RUDIN J,WASAN D C.1mproved oil recovery surfactanl based on lignin[J].1nd.Eng.Chem.Res.1992.3l;1 899.

[3]方文超,唐善法,胡小冬,等.阴离子表面活性剂的油水界面张力研究[J].石油钻采工艺,2010,32(5);86-89.

[4]牛金平,韩亚明.驱油用磺酸盐的工业化生产现状与发展趋势[J].日用化学品科学,2008,31(11);4-7.

[5]赵田红,胡譬琪,乇忠信,等.磺酸盐系列孪连表面活性剂的合成与驱油性能[J]油田化学,2008,25(3);268-271.

[6]陈明贵,叶仲斌.磺酸盐阴离子表面活性剂与疏水缔合聚合物的相互作用[J]油气地质与采收率,2009,16(5);60-62.

[7]明小冬,欧阳向南,者邹玮.耐盐型双子表面活性剂驱油体系研究[J]精细与专用化学品,2011,19(7);22-24.

[8] 张越.张高勇,王佩维,等.重烷基苯磺酸盐的界面性质和驱油机理[J]物理化学学报,2005,21(2);16l-165.

[9] 王旭生,祝仰文,刘霞,等.电喷雾质谱法分析三次采油用石油磺酸盐[J].分析测试技术与仪器,2010,16(2);83-88.

[lO]任翠翠,牛金平.石油磺酸盐及其脂肪醇醚磺酸盐复配体系的耐盐性能和界面张力[J].精细化工,20ll,28(12);1128-1132.

[ll]刘晓臣.烷基二苯醚磺酸盐的合成及驱油性能研究[D].太原;中国日用化学工业研究院,20l1.

[12]赵修太,倪洁,王彦玲,等.联结基对磺酸盐型双子表面活性剂的界面张力和起泡性能的影响[J].石油学报(石油加工),20l1,27（2）;218-223.

[13]赵国玺,表耐活性剂作用原理[M].北京;轻工业出版社,2003;263.