涂料染色用水性聚氨酯粘合剂的的合成及应用yd16818

陈广建  张广知  李林  董晓梦

基金项目  地方高校国家级大学生创新创业训练项目(201210363145)

作者简介：陈广建.男.1989年生，本科在读。

作者单位：安徽工程大学。

原载：纺织导报2013/11；72-

 

    【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、聚乙二醇（PEG）等为单体，采用自乳化法合成了水性聚氨酯粘合剂WPU。讨论了PEG分子质量、IPDI的NCO与PEG的OH摩尔比值（R值）、二痉甲基丙酸（DMPA)用量，乙二胺（EDA）用量对水性聚氨酯性能、胶膜性能的影响，并采用傅里叶红外光谱仪表征了WPU的结构。以自制WPU为粘合剂对纯棉织物进行涂料染色，结果表明：自制粘合剂与市售的同类粘合剂具有相近的性能表现，且其性能优于聚丙烯酸酯类粘合剂。

【关键词】聚氨酯：自乳化；粘合剂；涂料染色

【中图分类号】TS193.2    文献标志码：A

 

近年来.涂料染色以工艺简单、拼色方便、能耗低、污染少以及对纤维着色没有选择性等优点得到印染行业的广泛关注。涂料染色借助粘合剂交联成膜，使颜料微粒粘附于织物表面，其成膜性能优劣直接影响染色牢度、手感、匀染性等。研制合适的粘合剂一直是涂料染色的热门课题，聚丙烯酸酯类粘合剂普遍存在幞的弹性差，手感粗硬以及湿摩擦牢度差等问题，而聚氨酯粘合剂则具有成膜强度高、韧性、弹性好等优点，受到印染企业的青睐。水性聚氨酯WPU是以水为介质代替溶剂型聚氨酯中的有机溶剂，具有不燃、无毒、不污染环境、节能、透气性好等优点，同时还具有较高的强度和耐磨损性等，可替代聚丙烯酸酯类粘合剂应用在纺织品的涂料染色中。

1  实验部分

1.1  实验药品、材料

    药品：异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二醇(CP缀)、二月桂酸二丁基锡(LR级)，三乙醇胺、乙二胺、无水乙醇、丙酮、盐酸、氢氧化钠、2，2-二羟甲基丙酸；涂料、粘合剂811-1，DF、AH-101、UF-120，润湿剂JFC。

材料：纯棉织物漂白半成品，芜湖中天印染有限公司。

1.2  水性聚氨酯粘合剂WPU的合成及胶膜制备

将一定质量的聚乙二醇装入带有温度计、电动搅拌器、冷凝回流管的四口烧瓶中，在100℃、200r/min、0.01 MPa减压真空脱水l h，之后降温至75 ℃加入约1／2量的IPDI，滴加适量催化剂二月桂酸辣二丁基锡，通入干燥氮气.上调转速至460 r／min。15 min后加入二羟甲基丙酸的DMF溶液，过15 Min后再加入剩余的IPDI，预聚反应2 h至NCO含量达到理论值(二正丁胺滴定法测定)，即得WPU预聚体(视情况加入适量丙酮以降低体系粘度)。降温至50℃，加三乙醇胺中和成盐，反应时间为0.5 h，再次降温至约40℃，加人扩链剂乙二胺反应l.5 h即得水性聚氨酯乳液。在扩链时，可加入适量丙酮稀释，以防产生凝胶，并适当增大转速强制分散乳液，反应结束后，减压蒸馏去除丙酮，制得阴离子型水性聚氨酯乳液。

    取少量乳液自然流涎在聚四氟乙烯板上成膜，乳液厚度约2 mm，置于室温下48 h,.自然晾干成胶膜。之后在60℃烘箱中干燥4 h，80℃再干燥2 h，制成厚度约为0.5 mm的胶膜，将胶愤放入干燥皿备用。

1.3  纯棉织物涂料染色工艺

    工艺配方：

        涂料(g／L)     50

    粘合剂(g/L)    60

工艺流程：纯棉织物→二浸二轧(带液率65％)→烘干(温度60～70℃)→焙烘(160℃，3 min)→测试。

1.4  WPU性能测试

    (1)粘度：采用NDJ-l旋转粘度计测试WPU乳液的粘度。

    (2)机械稳定性：采用离心沉降试验模拟乳液贮存稳定性。把样品放入离心机内，以转速3 000 r／min离心处理15 min后，观察样品有无沉淀。若无沉淀，可以认为有6个月的贮存稳定期。

    (3)胶膜吸水性(浸泡法)：称取质最为G1的胶膜，室温下放入蒸馏水中浸泡，观察其外岘随浸泡时问变化。24 h后取出胶膜，用滤纸迅速擦去表面水分.称其质量G2。吸水率按F面公式计算：

吸水率(％)=

G2-G1

×100％

G1

(4)胶膜拉伸强度：按照GB/T 528-1998，将准备好的哑铃状胶膜试样在PDL-5000N型电子强力机上测定断裂负荷，拉伸速度200mm／min。按下式计算胶膜拉伸强度(MPa)：

          拉伸强度=胶膜断裂负荷(N)／胶膜平均横截而积(mm2)

    (5)红外光谱分析：采用KBr压片法制备样品，并在傅里叶红外光谱仪1RPrestige-21 上进行红外光潜分析。

1.5  涂料染色效果评价

    (1)K/S值：采用Xrite测色仪在C1ELab测色系统，D65光源，10°视角h下，测试织物K/S值。

(2)摩擦牢度、水洗牢度：按GB／T 3920～2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》和GB／T 3921.1～2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行测试。

    (3)硬挺度：在YG(B)022D型自动织物硬挺度测试仪上进行.速度5 cm／min，角度45°，用抗弯长度表示。

2  结果与讨论

2.1  水性聚氨酯粘合剂WPU的合成

2.1.1 PEG分子量对WPU性能的影响(表1)

             表1 PEG分子量对WPO性能的影响

  PEG分子量

乳液性能

胶膜吸水率%

稳定性

粘度mPa·S

1 000

稳定 无分层

55

16.8

l 500

稳定 无分层

65

15.1

2 000

稳定 无分层

98

14.3

表1中，PEG分子量增大，乳液稳定性无明显变化，但粘度逐渐增大，胶膜吸水率下降。这可能是因为随着PEG分子量的增大，聚氨酯软段分子量逐渐增加，即聚氨酯大分子链长度和平均分子量逐渐增加，大分子链容易互相缠结，形成较为紧密的粒子结构，从而使乳液的粘度增加。胶膜吸水率的下降是由于软段呈疏水性，软段分产量的增大将导致聚氨酯大分子链的疏水性升高，亲水性下降。综合考虑乳液性能和胶膜性能，PEG分子量在I000较为台适。

2.1.2   R值对WPU性能的影响(表2)

           表2  R值对WPU性能的影响

R值

乳液性能

胶膜性能

稳定性

粘度（mPa·S）

拉伸强度（MPa）

吸水性%

1.8

透明,略浑浊

91

38.51

21.4

2.0

透明,稳定

57

42.84

18.9

2.2

半透明,稳定

48

44.63

16.7

2.4

半透明,冻胶

33

49.14

11.4

    由表2可知，R值增大，乳液稳定性下降,粘度降低, 胶膜性能有所提高。增大R值会提高大分子链硬段含量，即提高了易形成氢键的氨基甲酸酯基的含量，体系中多余的-NCO与氨基甲酸酯基可进一步反应形成尿基甲酸酯交联基团，在交联及氢键的作用下形成更大的粒子，随着粒径的增大，乳液的稳定性降低。当R值较大时，预聚体平均分子质量减小，乳液粘度降低；同时，聚氨酯分子链段中疏水性基团的含最相应提高，使聚氨酯胶膜的疏水性增强，吸水率下降。另外，R值增大.即硬段含量增大，硬段更集中，增强了硬段结晶微区的交朕作用，提高了聚氨酯胶膜的力学性能。综合考虑，选定R值为2.2。

2.1.3  DMPA用量对WPU性能的影响

　　　　　表３　DMPA用量对WPU性能的影响

DMPA用量{％}

乳液性能

胶膜性能

稳定性

粘度（mPa·S）

拉伸强度MPa

吸水率%

3.5

不透明,少量沉淀

43

37.42

12.6

4.5

半透明,稳定

56

46.36

16.8

5.5

透明,稳定

77

53.31

17.3

6.5

透明,稳定

103

65.64

21.8

如表3所示，随着DMPA 用量的改变，聚氨酯的乳液性能和胶膜性能相应产生变化。当DMPA的用量增加时，聚氨酯分子链段中 -COOH含量增多，平均粒径减小，乳液的稳定性提高；水分子易被聚氨酯大分子链上的亲水基团吸附和传递，胶膜吸水率提高；另外，-COOH含量增多，意味着内部疏水而外部亲水的胶粒数目增加，微粒与水的亲和力增强，因此体系的粘度上升。胶膜拉伸强度的增大则是因为分子结构中氨基甲酸酯键构成的硬段的含量提高，分子内作用力得到增强。综上，DMPA的用量以4.5％较为适宜。

2.1.4  EDA用量对WPU性能的影响(表4)

          表4  EDA用量对WPU性能的影响

乙二胺

用量％

乳液性能

胶膜性能

稳定性

粘度(mPa·S)

拉伸强度(mPa)

吸水率%

3

较稳定

48

30.71

15.16

4

稳定

52

42.37

l0.94

5

透明,凝胶

101

73.21

8.35

6

极易凝胶,不穗定

-

-

-

    由表4可知，扩链剂EDA的用量对WPU性能的影响明显。扩链后，水性聚氨酯相对分子质量及软，硬段比例发生变化，引起乳液性能的改变，而且胺类扩链剂与异氰酸酯反应活性高，生成聚氨酯脲，脲键极性较强，增强了硬段微区的交联作用，提高了聚氨酯胶膜的力学性能，也增强了其耐水性。综上，EDA的用量以4％为宜。

2.2 WPU的红外光谱分析(图1)

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图１　水溶性聚氨酯粘合剂的红外光谱图

    从图1可以看出，3450cm-1左右的谱带宽而强，是由羟基O原子与H原子和二级酰胺-CONR中N原子与H原子的伸缩振动重叠峰；2 964 cm－１附近吸收峰为亚甲基的伸缩振动峰；l 649、l 467 cm－１左右吸收峰为氨基甲酸酯及脲基甲酸酯基团中的C＝O伸缩振动峰，说明在聚氨酯主链上含有氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团；l 105 cm－１左右为醚键谱带；2 275～2 250 cm－１谱带内无明显的吸收峰，说明反应结束后体系中没有残余－NＣＯ，以上分析证实了最终生成物为阴离子水性聚氨酯。

2.3 　ＷPＵ在涂料染色中的应用效果(图2一图4)

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粘合剂种类

图2粘台剂种类对涂料染色Ｋ／Ｓ值的影晌

  

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粘合剂种类

图3　粘台剂种类对涂料染色牢度影响

     

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粘合剂种类

图4　粘合剂种类对涂料染色织物手感影响

  　图2－图4中，ＵF－120、AH－101均为聚丙烯酸酯类粘合剂，DF是有机硅丙烯酸酯粘合剂，自制ＷPＵ和特软粘合剂均为聚氨酯类粘合剂。通过比对，聚氨酯类粘台剂在改善染色Ｋ／Ｓ值、色牢度及手感方面均相对较好，且自制ＷPＵ粘合剂与市售同类粘合剂的应用效果基本相当。

3　　结论

    本文介绍了以PEG和IPDI等为主要原料，采用阴离子自乳化法，合成水性聚氨酯粘合剂乳液的方法，并利用红外光谱对水性聚氨酯乳液的结构进行丁分析，将其应用在棉织物的涂料染色中，可获得理想的染色K／S值、色牢度及手感。经过与市售涂料染色用粘合剂的对比，自制水性聚氨酯粘合剂的性能与市售同类粘合剂的性能基本相当，且好干聚丙烯酸酯类粘合剂。

原文参考文献略