核壳型丙烯酸酯涂料印花粘合剂综述yd16810
李辉，赵振河 西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048
投稿日期：2013-03-20
作者简介：李辉(1987-)，男，在读硕士研究生，主要从事纺织品化学加工新材料、新工艺的理论及应用研究。
染整技术2013/11；4-9
【摘要】介绍了目前丙烯酸酯系列粘合剂的缺点，阐述了如何根据“粒子设计”理论设计满足涂料印花要求的
核壳型丙烯酸酯系列粘合剂。综述了单体选择、核壳乳液聚合原理、核壳乳液聚合工艺及表征，展望了核壳型
丙烯酸酯类粘合剂的发展趋势。
【关键词】核壳型；丙烯酸酯；涂料印花；粘合剂
【中图分类号】TS 194.2 文献标识码：A 文章编号：1005-9350(2013)11-0004-06
涂料印花是借助于粘合剂将细分散的涂料颗粒粘附在织物上形成树脂薄膜而获得图案花纹的印花工艺，所以涂料印花对织物纤维没有选择性，也不受织造方法的限制，还可以印特殊花纹 [1]。涂料印花工艺简单、节约能源且环境污染相对较小，所得印花织物的牢度较好，尤其是摩擦牢度可以达到染色织物所达不到的程度。因此，涂料印花在印染行业日益受到青睐。据统计，全球印花织物占印花布总产量的70％ 以上[2]。近年来，我国的涂料印花也有了较大的发展，但仍处于中低档产品居多，高档产品稀缺的状况。涂料印花产品的质量和档次在很大程度上取决于印花过程中所用粘合剂的性能，因此，制备高性能的粘合剂是提高印花产品质量的重要方法之一[3]。目前广泛使用的粘合剂是丙烯酸酯系列，其具有无环境污染、无毒害、拼色容易、色泽鲜艳等优点，在印花中得到了广泛应用。但丙烯酸酯系列具有“热粘冷脆”的缺点[4]，即产品手感柔软时会产生粘连；当温度较低而不粘连时，又会产生手感硬及弹性差的缺点，这对印花产品有着非常不利的影响。另外，丙烯酸酯系列的低温粘合剂存在印花过程中的堵网现象。根据“粒子设计”理论[5-6]，设计合理的核层与壳层组分并设计合理的玻璃化温度合成核壳型丙烯酸酯粘合剂可以解决上述问题。通过设计可以制备出“软核硬壳”或“硬核软壳”型的核壳型丙烯酸乳胶粒子，在温度较低的情况下，核壳结构中较软的部分能很好地成膜，而较硬的部分能使涂膜具有较好的回粘性及硬度，可以在不改变单体组成的前提下很好地改善聚丙烯酸酯类粘合剂的“热粘冷脆”问题。另外，可以对核壳型粘合剂进行改性，如向核层或壳层引入少量功能单体，针对印花粘合剂，对其进行有机硅改性[7]，可以在一定程度上改善其手感，解决牢度与手感的矛盾。
1 合成粘合剂单体的种类与性能[8-9]
作为印花使用的粘合剂，应该粘着力高，贮存稳定性好，耐晒、耐老化、耐溶剂和耐酸碱，化学稳定性好，成膜性好，膜要透明且有韧性，不损伤织物纤维，不影响得色量和鲜艳度，重要的是不能影响手感，因为一些传统的粘合剂总是存在牢度与手感的矛盾。采用一种单体进行均聚合成的粘合剂通常达不到上述要求，因此，印花用粘合剂多是几种单体的共聚物，这样可以取长补短，实现多功能效果。所以，对于合成核壳型印花粘合剂，单体的选择尤为重要，会直接影响印花后织物的性能。
合成粘合剂常用的软单体有丙烯酸甲酯(MAA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)等。这些单体聚合后形成的大分子结构较简单，主链上没有芳环或者杂环，分子链主要由C-C键组成，极性较小，形成的大分子比较柔软，上述4种单体均聚物的玻璃化温度为8℃、-22℃、-54℃和-72℃。这是由于随着侧链的加长，主链间的距离增大，分子间的作用力减弱，表现出链的柔性提高，玻璃化温度低。软单体形成的聚合物成膜后具有较好的柔软性且有适当的粘接牢度。
合成粘合剂常用的硬单体有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAc)、偏氯乙烯(VDC)等。这类单体由于分子上的基团增大了空间位阻，或者由于极性较大的基团增大了分子问作用力，使得大分子中单键旋转受到影响，因此分子链的柔性小，刚性大，聚合物的玻璃化温度高。如苯乙烯均聚物的玻璃化温度为100℃，丙烯腈均聚物的玻璃化温度为105℃。但是，这类单体具有很强的粘着力、较好的弹性，印花后织物可获得较好的牢度。
合成粘合剂常用的交联单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙(丙)酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺甲醚等。在一定条件下，这些单体上的反应性基团可以相互发生反应或者与纤维上相应的基团发生交联反应，一方面粘合剂分子链可形成空间网状结构，一方面又与纤维上有关基团发生交联，从而提高印花织物的牢度。
根据上述单体的特性，可以选择合适的单体进行共聚，合成性能优异的粘合剂。牛松等[10]选用甲基丙烯酸甲酯(MMA)为硬单体，丙烯酸丁酯(BA)为软单体，丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，丙烯酸羟乙酯(HEA)和N-羟甲基丙烯酸胺(NMA)为交联单体，过硫酸铵(APS)为引发剂，通过无皂乳液聚合法合成了丙烯酸酯类印花粘合剂NZ-071，结果表昵该涂料印花粘合剂稳定性良好，印花织物耐摩擦、耐皂洗牢度良好，手感柔软；闫展等[11] 选用丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸(AA)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酸异辛酯(EHA)，苯乙烯(st)，交联单体NT和TM-200等合成了低温环保型聚丙烯酸酯类粘合剂，最佳工艺条件为：软硬单体比为1.33，功能单体AA为1.5％，十二烷基硫醇为0.23％，交联单体NT为2.0％，将合成的粘合剂用于涂料印花，印花织物的耐摩擦色牢度、耐洗色牢度及K／S值均良好。对于核壳型乳液，还要注意单体亲水性的影响 [12]，若以疏水性单体为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行核壳型乳液聚合，一般来说可以形成正常的核壳结构的乳胶粒。反之，在聚合过程中，壳层中的疏水性聚合物会向胶粒的内部移动，而亲水性的核层聚合物会向水相移动，这样就有可能形成异形结构的乳胶粒，包括草莓形、雪人形、海岛形、核壳反转形等。Mu等[13]以聚丙烯酸丁酯(PBA)为种子，丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、乙烯基苯(DVB)为内壳层单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、BA、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为外壳层单体，制备了单分散多层核壳型聚合物乳液。内壳层聚合过程中由于交联剂DVB的存在阻止了后续疏水性较强的单体向乳胶粒内部渗透，有效防止了相反转的发生。
2 核壳乳液聚合原理
人们对于核壳结构粒子形成机理的认识还处于初级阶段，不同体系、不同聚合工艺核壳结构粒子的成因也不尽相同，人们所接受的机理有如下几种：
2.1 接枝机理
该机理认为，在核层与壳层之间存在过渡层，是由第二单体接枝到种子聚合物上形成的，这个过渡层降低了核与壳聚合物之间的界面能，从而使核层复合粒子稳定。在核／壳乳液聚合中，当一种是乙烯基化合物，而另一种是丙烯酸类单体时，核／壳之间的过渡层就会产生接枝共聚物。也就是说，在这种隋况下，核壳乳胶粒子的生成是按接枝机理进行的。在St-BA核／壳乳液聚合中，Min等人[14]提出了接枝机理，众所周知，苯乙烯和丙烯酸丁酯均聚物的兼容性很差，将两者共混一般会发生相分离，但是，在PBA／PSt核壳乳液中则能形成较为稳定的PBA／PSt复合乳胶粒，这是由于PBA和PSt之问发生了接枝反应，接枝共聚物的形成，改善了两者的兼容性，并且随着接枝率的提高，2种聚合物的兼容性和聚合乳液的稳定性增加。
2.2 离子键合机理
核层聚合物和壳层聚合物分别带有相反电荷的离子，通过离子键结合起来，故称为核壳结构乳胶粒形成的离子键机理。为制得该种乳胶粒，在进行聚合时需要加入能产生离子键的共聚单体，如对苯乙烯磺酸钠阴离子单体以及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物阳离子单体。
2.3 聚合物沉积机理
Rois等人[15]在研究PSt／P(BA—MMA)种子乳液聚合过程中发现，在反应初期，第二单体在水相中聚合形成均相小粒子。随着反应的进行，种子作为核捕捉生成的小粒子。第二单体的聚合反应就在新的小粒子内和被捕捉的粒子内进行，粒子的形状由反应初期的球状变得不规则。该机理适合第二单体亲水性好的情况，种子乳液聚合主要发生在水相中，产生的次级粒子被种子胶粒吸附在表面上而形成壳层。
2.4 互穿聚合物网络机理
在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或两者发生交联，生成乳液互穿聚合物网络，是2种共混的聚合物分子链相互贯穿，并以化学键的方式各自交联而成的网络结构。胥正安等[16]利用微乳液聚合方法，选用丙烯酸酯类单体和有机硅类功能性单体，研制出具有互穿网络结构的涂料印花环保粘合剂。互穿网络聚合是一种新型复合材料技术，但目前使用该种机理合成的粘合剂市场上很少。
2.5 种子粒子表面聚合机理
这种机理认为，粒子中不仅自由基分布不均一，而且单体也呈梯度分布，形成单体富集的壳层，聚合反应主要发生在壳层，从而生成核壳聚合物粒子。对于水溶性差的单体或以平衡溶胀法、间歇法进行的种子乳液聚合，核壳结构的形成一般属于此种情况。Mill Chen[l7]以及Vanderhof等人[18]持这种观点。但是Mill又指出，使用过硫酸盐作为引发剂，在低转化率下粒子内的自由基分布是均匀的，如果种子粒子体积较小，在较高转化率下自由基也能保持均匀分布。
3 核壳乳液聚合工艺及表征
3.1 乳化剂的选择
乳化剂的种类很多，包括非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和阴离子型乳化剂。核壳乳液聚合中一般使用复配的乳化剂，增加乳化剂用量，反应稳定性提高，粘度增大，乳胶粒子半径减小。但乳化剂用量如果过多，会产生新的胶束，进而生成新的乳胶粒，这样核壳结构的乳胶粒数目会大量减少，同时乳胶膜的耐水性也会变差，所以乳化剂用量不宜过多，如对于先进行核层聚合，然后滴加壳层单体的核壳聚合过程，要尽量减少壳层单体中乳化剂用量，保证聚合结束后乳化剂分子能够覆盖住核壳乳胶粒使其稳定即可。Tolue等[19]研究表明，核壳聚合两阶段均使用过硫酸铵(APS)为引发剂，使用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠时，得到的是半球形貌的乳胶粒子；而使用非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚时，则得到正常结构的核壳粒子。张心亚等[20]以BA为壳，MMA为核，MAA、HEMA和有机硅氧烷为功能性单体，SDBS和OP-10为乳化剂，合成了内硬外软的核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液。汪娇宁等[21]使用反应性乳化剂和OP-10复配，合成了硅丙核壳乳液，并用于涂料染色，可以获得良好的色牢度和柔软性。吴自强等[22]的试验表明，当乳化剂第一阶段与第二阶段的用量比为2 ：1时，核壳乳胶粒粒径明显增大，粒径分布相对较窄。朱岩等[23]发现，在第二阶段壳滴加过程中使乳化剂分子的覆盖率维持在30％～70％，乳液体系稳定。
3.2 引发剂的选择
引发剂对于自由基聚合很重要，它是反应的触媒，用量要适当，少则反应不完全，产物的单体味道较重；多则会导致反应速率过快，甚至可能暴聚。引发剂包括油溶性和水溶性2类。一般使用过硫酸盐类水溶性引发剂。另外，在反应不完全时，还可以加入一些还原剂与过硫酸盐构成氧化还原体系。随着引发剂浓度增大，乳胶粒粒径会减小。引发剂浓度越高，成核期形成的初始自由基数目越多，活性中心数相应增加，生成的乳胶粒数目增加，其平均粒径减小，粒径分布变窄，粒子的碰撞几率增大，产生凝胶的几率增大。引发剂的分解会产生H+离子，一方面会使乳液的pH降低，可根据需要加人适量的缓冲剂；另一方面H+离子的存在会抑制乳胶粒子表面亲水基团的解离，使聚合过程不稳定，容易产生凝胶，因此引发剂的用量不宜过多，其用量一般为0.2％～0.8％ (对单体质量)[24]。张心亚等[25]在研制核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液时发现：单纯使用过硫酸盐制备的乳液有很浓的单体气味，残余单体多；增加引发剂用量，则易使乳液粒子的粒径增大，反应稳定性变差，甚至生成大量的凝胶。陈方洲[26]对核壳结构乳液聚合中引发剂的浓度进行了研究，并通过所得乳液的性能得出了引发剂浓度的最佳配比。
3.3 加料方式的选择
核壳乳液制备的常用方法是种子聚合，首先将核单体聚合成种子乳液，然后按照一定的方式把壳层单体加入到种子乳液中聚合得到核壳结构聚合物。通常壳单体的加入方式有间歇法、溶胀法、半连续法和预乳化-半连续法[27]。
间歇法：按照配方将种子乳液、单体、水及补加的乳化剂同时加入到反应器中，当温度达到设定值加入引发剂开始壳层聚合。间歇乳液聚合所用设备简单，操作方便，所制成的乳胶粒直径分布窄，有利于改善聚合物乳液的流变性和成膜性；由于间歇法是一次投料，会出现放热的高峰期，如果放出的热量散不出去，易产生凝胶甚至造成“冲料”现象，因此间歇法只适用于小批量生产。通常制备具有均相乳胶粒结构的乳液使用间歇法，核壳型聚合物乳液一般不适用间歇法。
溶胀法：将单体全部加入到乳液体系中，在一定温度下溶胀一段时间，然后升温至设定温度后加入引发剂引发聚合。这种方法所形成的乳胶粒，核壳之间有可能发生接枝或者相互贯穿，进而改善核层与壳层的相容性，从而提高聚合物性能。
半连续法：首先将部分单体和引发剂、乳化剂、水等加入到反应器中，聚合到一定程度后，再将剩余的单体和引发剂等在一定时间内以恒定速率滴加到反应器中。半连续工艺由于组分是连续或分批加入到反应器，随着加料速率的不同可分为充溢态加料、半充溢态加料和饥饿态加料。如果加料速率≤聚合速率，单体加人后立即聚合反应完毕，反应速率受加料速率控制，称为饥饿态加料。半连续法的优点是反应热容易控制，反应平稳进行，其缺点是粒径分布较宽。
预乳化-半连续法：将水、乳化剂和单体充分搅拌成预乳液，升温至设定温度后加入引发剂，然后将预乳液以一定速度滴加。预乳化一半连续法除了具有半连续法的优点外，还有以下优点[28]： (1)单体和乳化剂混合十分均匀，改善了单体混合物与乳化剂等分批加料而造成的混合不均匀； (2)可使极性较强、水溶性较好的单体与其他单体充分混合均匀； (3)可以控制聚合物乳液的一些性能，如乳液的外观、粒径和粒径分布等； (4)预乳化可以大大提高乳液聚合的稳定性，减少凝聚物。
加料方式对所形成的乳胶粒的结构形态有很大的影响。预乳化-半连续法是乳液聚合的常用方法，目前大部分核壳型乳液聚合采用预乳化-半连续法工艺。
3.4 聚合温度的选择
聚合反应温度主要取决于引发剂的分解温度以及引发剂半衰期随温度的变化，聚合过程中温度过低，会使聚合速率下降，转化率偏低，温度过高，会使反应太快，容易产生凝胶或暴聚，乳胶粒粒径增大，乳液稳定性变差，因此，针对不同的聚合体系，应选择合适的聚合反应温度和保温温度。
3.5 功能单体的选择
一般在涂料印花后要经过150℃高温焙烘3～5min，目的是使粘合剂成膜及交联单体进行交联反应。交联单体可分为普通交联单体和自交联单体，其选择要注意[29]： (1)交联单体必须能与所用单体发生共聚；(2)交联基团必须在乳液聚合过程中保持稳定；(3)在一定温度或催化剂下能很快交联固化。另外，开发并使用环境友好型低温交联单体是值得研究的课题。
3.6 核壳型丙烯酸酯类粘合剂的改性
对于核壳型丙烯酸酯类印花粘合剂，一般对其进行有机硅改性，这样可以改善印花织物的手感。另外， 由于硅丙乳液具有Si-O键，其键能(450kJ／mo1)远大于C-0键能(45 kJ／mo1)和C-C键能(350 kJ／mo1)，所以具有优良的耐热性、耐候性、保光性和抗紫外线性等[30]。有机硅树脂表面能较低，具有抗污性，缺点是不能常温干燥成膜，而丙烯酸酯类也同样具有很好的耐候性和保光性，并且具有室温白干的特点，但是由于自身是线性分子，分子链上缺少交联点，难以形成三维网状结构，因此，其耐高温性差，易高温回粘，低温时又缺乏弹性，涂膜会发脆，对其进行有机硅改性，可以兼有两者的优点。有机硅改性方法分为物理改性法和化学改性法。物理改性是先将有机硅氧烷制成有机硅乳液，再与丙烯酸酯类乳液共混进行改性。化学改性是通过化学反应将有机硅氧烷分子链引入到丙烯酸酯分子链上，使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯类聚合物之间形成化学键。化学改性可以明显提高两者的相容性，比物理共混更优，具有更好的发展前景。范青华等[31] 探讨了聚硅氧烷对改性苯乙烯(St)／丙烯酸丁酯(BA)乳液膜的表面组成、微观形态和性能的影响，并与共聚改性方法作了对比，发现共混改性苯乙烯(St)／丙烯酸丁酯(BA)乳液膜中聚硅氧烷向膜表面的迁移程度明显高于向共聚改性膜表面的迁移程度，并且表面聚硅氧烷的含量随改性膜中聚硅氧烷含量的增大而增大，TEM的结果也证实了这一点。同时，随着聚硅氧烷含量的增加，共混改性膜拉伸强度下降的幅度也明显高于共聚改性膜。金鲜英等[32]以EHA、BA、八甲基环四硅氧烷(D 4)等软单体为壳层，MMA、AA、st等硬单体为核层，通过核壳乳液聚合合成了半透明有机硅改性丙烯酸酯微乳液，将此乳液作为印花粘合剂用于整理涤纶织物，织物手感柔软，透湿性提高，耐洗且有增深效果。
3.7 核壳聚合物粒子的表征
核壳结构的试验表征方法有很多，如透射电子显微镜、扫描电子显微镜、红外光谱分析、差热分析、表面官能团分析、粒径测试等常用分析方法，还有酸碱或电位滴定、火焰离子检测技术、光散射、小角中子散射以及荧光技术等。乳液的DSC曲线如果发现乳液粒子存在2个玻璃化转变温度，且分别对应核层与壳层的无规共聚物，则可以证明乳液粒子具有核壳结构[33]。
刘继承[34]合成了室温自交联核壳结构丙烯酸酯乳液，采用FTIR、DSC、TEM等方法对聚合物乳液进行了表征，运用粒度分析仪测试了乳胶粒的粒径及其分布，并通过GPC测试聚合物分子质量及其分布。FTIR图谱表明酮羰基与酰肼基发生交联反应生成了腙；DSC曲线表明聚合物具有两个明显的玻璃化转变温度，分别为18.2℃和44.5℃ ；TEM照片显示乳胶粒具有明显的核壳双层结构。Helen Hassander等[35]用透射电镜(TEM)观察核壳乳液的乳胶粒形态，其结果与理论值一致。张静等[36]采用半连续种子乳液聚合法合成了核壳型丙烯酸酯类反应性微凝胶乳液，使用FTIR、TEM和流变仪测定了乳液的结构和性能，FTIR图谱表明TMPTMA及GMA等单体均参与了共聚反应，且获得了含有反应性悬吊双键、环氧基团的反应性微凝胶乳液。TEM照片表明乳胶粒分布较均匀，而且成较规则的球形，还可以明显观察到乳胶粒呈现核壳结构，其粒径为40～50 nm，与采用Malvern粒度仪测得的结果相吻合。
4 核壳型印花粘合剂的发展趋势
粘合剂的发展经过了4个阶段[37-38]：第一代粘合剂是不能交联的高分子成膜物质，如丙烯酸酯与丙烯腈或苯乙烯单体的共聚乳液，由于牢度差，很快被新的产品所取代。第二代粘合剂引进了-OH、-NH、-COOH等活性基团，外加交联剂时，这些活性基团在加热过程中与纤维的羟基和氨基等形成共价键，或与外加交联剂反应，从而提高其应用性能。第三代是在粘合剂的组分中引入交联单体来提高牢度，降低焙烘温度，缩短焙烘时间。这类粘合剂主要以丙烯酸酯类、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等为主要单体，并加有交联单体，如羟甲基丙烯酰胺、醚化羟甲基丙烯酰胺等，以及活性单体如丙烯酰胺和羟烷基丙烯酸酯等。其产品有BASF的Appretan760， 日本的MR96等。这些都属于高温型，适合140-150℃焙烘。由于高温焙烘能耗很大，因此又出现了第四代低温交联型粘合剂。可以看出，粘合剂的发展主要通过提高牢度、改善手感、降低能耗、减少污染以达到更佳的效果。目前， 由于原料、合成工艺的限制，开发环境友好节能型粘合剂的技术还不是很成熟。另外，乳液聚合法使用的大量乳化剂最终会对环境造成危害。因此，今后印花粘合剂的发展方向：(1)降低生产成本，减少对环境的危害，开发无皂核壳型丙烯酸酯类粘合剂； (2)开发低温交联型粘合剂，甚至室温即可发生交联固化，并且不会释放游离甲醛； (3)对合成粘合剂的聚合工艺进行优化，研究新的乳液聚合工艺如互穿网络聚合、无皂乳液聚合等，对焙烘固化设备进行改善以更好地满足交联固化条件。
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