新型无氟超疏水整理剂的合成及表征yd16733

戈晶晶，徐壁，蔡再生 东华大学生态纺织教育部重点实验室， 上海201620

收稿日期：2012-10-07

作者简介：戈晶晶(1987-)，女，河南南阳人，硕士研究生，主要从事功能性整理剂的合成及应用

原载：印染助剂2013/9；16-18

【摘要】： 以甲基三甲氧基硅烷为前驱体，乙二酸和氨水为催化剂，采用酸碱2步法制备SiO2凝胶分散液，采用浸渍法将其整理到棉织物表面.通过接触角、红外光谱、电子透射电镜、比表面积分析等手段对材料进行表征.结果表明：SiO2纳米颗粒相互连接形成三维网络结构，颗粒表面存在的大量甲基使得棉织物的表面具有超疏水性，其静态水滴接触角为161°，滚动角小于5°.

【关键词】 SiO2；醇凝胶；无氟；超疏水

【中图分类号】TQ264.1 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2013)09-0016-03

润湿性是固体表面的重要特征之一.疏水表面是指固体表面的水滴静态接触角大于90°，而超疏水表面是指固体表面的水滴静态接触角大于150°同时具有较小的水滴滞后角.自从发现了荷叶表面的自清洁效应以来，超疏水表面引起了科研工作者的关注[1-7].

传统的拒水整理剂大多采用氟碳化合物[7-8]，含氟单体价格昂贵，并且氟碳化合物不易被人体降解，同时因其具有独特的疏水疏油性能，在生物体内也会充分发挥这些功能，分布在细胞壁和细胞膜等界面，对细胞正常的膜内外物质交换产生干扰，给人体健康带来严重危害[9-10].因此，无氟拒水整理技术的研究与开发越来越受到国内外学者的广泛关注.

目前，超疏水表面的制备主要通过表面粗糙结构和低表面能物质来实现，过程比较复杂[11].因此，探索工艺简单、生产周期短的无氟超疏水整理技术具有重要的现实意义.本文以甲基三甲氧基硅烷为前驱体，乙二酸和氨水为催化剂，采用酸碱2步法制备SiO2醇凝胶分散液，并依据“荷叶效应”，运用一步法赋予棉织物表面超疏水特性.

1 试验

1.1 材料与仪器

织物：纯棉府绸漂白半制品，规格"40x40(支)，52x28(根／cm)(上海王港华纶印染有限公司).药品：氨水、乙二酸、无水甲醇(MeOH)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司).甲基三甲氧基硅烷(MTMS)(工业级，南京能德化工有限公司).仪器：RW20型悬臂式搅拌机(德国IKA公司).KW-4A型台式匀胶机(中国科学院微电子研究所)JY 92-Ⅱ测超声细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司).

1.2 Si02醇凝胶分散液的合成

室温下，将MeOH加入三口烧瓶中，搅拌下加入MTMS,随后逐滴加入乙二酸溶液(0.01 mol／L)，搅拌24h；然后在搅拌下逐滴加入氨水溶液(10 mol／L)，继续搅拌10min，保持n(MTMS):n(MeOH):n(H20)=1:2l:8.将所制备的SiO2溶胶倒入玻璃试管中，密闭并使其在30℃进行凝胶化反应，结束后加入无水甲醇，在60℃对凝胶进行老化处理48 h，结束后弃去甲醇溶液.将湿凝胶加入到一定体积的甲醇溶液中，利用超声细胞粉碎机处理3min.得到SiO2醇凝胶分散液.

1.3 棉织物的整理工艺

将织物浸渍在SiO2醇凝胶分散液中，二浸二轧(轧余率60％～70％).烘干(60℃，15min).

1.4 测试

接触角：采用德国克吕土公司的KRUSS DSA30光学接触角测试仪测试，仪器自动量取一定体积（5µL)的水滴并将其置于棉织物的表面，每个样品在不同部位测量5次，取平均值，测试在室温下进行.

滚动角：参照Jan Zimmermann[12]。等的方法测试。自制测量装置如图l所示.采用微量进样器吸取10µL蒸馏水，微量进样器的针头与棉织物表面的距离为lcm，调节斜台的倾斜角度，将蒸馏水滴在棉织物表面，在每个样品的不同位置测量5次，5个水滴都完全滚落的最小倾斜角为滚动角.

图l滚动角测试装置图

FT-IR：将制备的Si02凝胶分散液在60℃烘干后。采用Avatar 380傅里叶变换红外光谱仪进行分析.

TEM：使用日本Hitachi公司的Hitachi H800透射电镜(加速电压200 kv)对所制备SiO2凝胶分散液的网络结构、形貌以及颗粒尺寸进行观察.

比表面积：使用美国Micromeritics公司TristarⅡ3020自动吸附仪进行分析，以高纯N2为吸附质，在77 K条件下进行吸附脱附测定.测定前，将样品在110℃真空下脱气处理24 h.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR

与图2b相比较，图2a出现1112、l028cm-1 2个Si-O-Si键的特征峰，同时2971、1409和l272 cm-1 为Si-CH3中C-H伸缩和弯曲振动峰，表明凝胶表面含有大量的甲基.MTMS中l193、1087 cm-1处Si-OCH3内C-O伸缩振动峰以及284l、1466-1 处Si-OCH3内C-H伸缩与弯曲振动峰在图2a中消失。表明MTMS已完全水解，发生聚合反应.

a-SiO2凝胶：b-MTMS

图2 SiO2凝胶和MTMs的红外光谱图

2.2 接触角

棉纤维分子结构中含有大量羟基，表现出强亲水性，当水滴与其表面接触时，会被纤维立即吸收，因此，假设未整理棉织物与水滴的接触角为0°.由图3可知，经SiO2醇凝胶分散液整理后棉织物表现出超疏水特征，其与5 µL水滴接触角达到161°.而滚动角由原来的不滚动变成小于5°.

a-整理前 b-整理后

图3整理前后纯棉织物的接触角

2.3 TEM

由图4可知，Si02颗粒呈现不规则的球形，粒径主要集中在15-20 nm.颗粒与颗粒之间形成三维网络状结构，网络中存在一定的孔隙.

图4 SiO2凝胶分散液的TEM图

2.4 比表面积

SiO2凝胶粉末比表面积为566.0173 m2／g，这说明SiO2凝胶粉末的比表面积极大.网络结构中存在着大量的孔隙，类似于荷叶效应中的小突起，能够起到空气垫的作用，从而为超疏水表面的制备奠定了基础.图5为制备的SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温线，按照lUPAC对吸附等温线的分类，Si02凝胶N2吸附-脱附等温线为Ⅱ型和Ⅳ型等温线的混合形式.表明制备的Si02气凝胶内部存在介孔-大孔2种不同尺度的复合孔隙结构，孔径分布较为宽泛.这与TEM中观察到的SiO2凝胶呈现三维网络结构，网络中存在不同孔径孔隙的结果相吻合.

相对压强P/P₀

图5 SiO2凝胶粉末的N2吸附-脱附等温线

3 结论

用制备的无氟超疏水整理剂SiO2凝胶分散液整理棉织物.可赋予其超疏水特性.整理前后，棉织物接触角南0°提高至161°，滚动角由不滚动变为小于5°.

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