靛蓝对棉染色机理的研究进展yd16714

袁霞 常州纺织服装职业技术学院常州新型纺织材料重点实验室,江苏 常州213164

收稿日期：2012-12-13

基金项目：20lO年度江苏政府留学奖学金(苏教外[20lO]6l号)

作者简介：袁霞(1975-),女,博士,主要从事生态染整技术和材料的教学及研究工作。

原载：上海纺织科技2013/6;1-4

【摘要】从靛蓝的结构和性质出发,分析了靛蓝般上染棉纱线的染色机理。靛蓝单分于结构筒单,晶体结构呈片状排列,具有高度的稳定性和优异的生物安全性。靛蓝不溶于水,通常使用还原剂和碱剂使靛蓝溶于水中。靛靛还原溶解时在染液中存在4种形态,其中,单酚钠离子态的隐色体是上染棉纱线最佳的形态。当染液pH值为ll时,棉纱线可获得最大的K/S值和明显的环染效果。采用多次室温浸轧、透风氧化可以提高靛蓝在棉上的得色量。

【关键词】染料;靛蓝;棉;牛仔裤;染色机理

【中图分类号】ISl93,2l 文献标识码：B 文掌编号：100l-2044(2013)06-00Ol-04

靛蓝是加工牛仔面料最主要的染料。据统计,全球每年生产大约20亿条牛仔裤,在美国每人平均有8条牛仔裤,欧洲每人5～6条[1]。虽然纯棉牛仔水洗牢度差,但其独特的仿旧风格是消费者痴迷的主要原因[2]。靛蓝染色纺织品的历史悠久,可是绝大部分的染整个业仍依靠经验来控制产品的质量,因此纱线染色后色光不稳定、面料水洗后仿旧效果不一致是牛仔生产企业常见的主要问题,制约了企业产品质量的提升,也增加,企业生产成本。因此了解靛监的结构和性质,掌握靛蓝上染棉纱线的染色机理,已成为牛仔染色研究的热点之一。以靛蓝的结构和性质为基础,控制靛蓝染色工艺条件,改进染整工艺,对于获得稳定的产品质量、减少染化料用量和污水排放有着积极的推动作用。

1 靛蓝的结构

靛监单分子结构简单,比绝大多数的分散染料结构都小[3]。呈对称的反式结构。单分子的靛蓝及其在同一平面内起双分子靛蓝的分子结构及其原子间的距离见图l。

(a) 单分子靛蓝	（b）同平面内双分子靛蓝
图l 靛蓝分子结构及其原子间距离[4]

当靛蓝呈单分子状态时(图1（a）),如气态,靛监亚氨基上的H原子与邻近羰基上的0原子之间的距离是2.26Å,小于一般的范德华力半径2.7Å,表明在单分子靛蓝上,邻近的羰基和亚氨基之间形成两个分子内氢键;在同平面的双分子靛蓝结构中(图l(b)),除了存在分子内氢键外,在两个靛蓝单分子之间还存在多个中心、非线性的分子间氢键;由于靛篮分子内具有大的π共轭体系,以及存在分子内和分子间氧键,保护着亚氨基和羰基这两个活性中心,使得靛蓝具有高度的稳定性[4]。相对而言,靛蓝分子结构中心的C=C是整个分子中最活跃的反应基团。多个靛蓝分子聚集则形成层状堆积的片状的晶体结构,见图2。

同平面的靛蓝分子间形成复杂而强烈的氢键。而且层与层之间也具有相对较弱的分子间氢键。靛蓝结晶是单晶系[5]。图3为靛蓝晶体经不同还原时间后的扫描电镜图,使用的还原条件为烧碱0.2 M,葡萄糖22 mM,65℃。

g(a)从上往下看	(b)从侧面看
图2 靛蓝的晶体结构[5]

(a)还原前	(b)还原3 min	(c)还原14 min
图3靛蓝晶体的SEM图[5]

在图3(a)中,有许多较小的结晶碎片,结品体结构呈片状排列。随着还原时间的延长,较小的靛蓝结晶碎片逐渐消失,见图3(b)。在图3(c)中,只保存了较大的结晶,呈现明显的片状晶体结构。靛蓝在还原溶解的过程中,晶体结构一直呈片状形态,而且在每个层面上并不形成孔洞,其原因很可能是因为还原溶解的过程是从晶体结构的边缘开始,并且在垂直于靛蓝层片方向上,还原溶解的速度非常慢。图3(c)清晰地表明了还原溶解从晶体边缘开始所产生的刻蚀和类似梯田的特征。

2 靛蓝的性质

在常温常压下,靛蓝带有明显含铜色光的深蓝-紫罗兰色的针状或棱柱状结晶[5],并且靛蓝的颜色与环境或溶剂的极性有着密切的关系。表l表示了靛蓝在不同溶剂中的最大吸收波长。随着溶剂介电常数增加,最大吸收波长λmax越大,颜色向深色移动。当在气相时,单分子的靛蓝呈现紫红色(λmax为546 nm);当在非极性的溶剂中时,靛蓝呈紫罗兰色;而在极性溶剂中,以及在棉织物上时,靛监呈蓝绿色。

表l 靛蓝在不同溶剂中的最大吸收波长[6]

项目	溶剂
	蒸汽	四氯化碳	二甲苯	四氢萘	乙醇	二甲亚砜	固体
介电常数	-	2.238	2.3～2.6	2.8	24.3	46.35	-
Λmax/nm	546	585	59l	601	616	620	660

靛蓝耐热性好,当温度大于170℃时,靛蓝开始升华;靛监的熔点为390℃～392℃。靛蓝在绝大部分的常用溶剂中,溶解度很差。靛蓝不溶于水、稀酸和碱溶液中[5,7],表2为靛蓝在一些有机溶剂中的溶解度。相对而言,靛蓝在极性的有机溶剂中比在非极性溶剂中更可溶。靛蓝熔点高、溶解度差的原因很可能是由于在靛蓝晶体内存在强烈的分子间和分子内氢键[8]。

表2 靛蓝在一些有机溶剂中的溶解度[9]

项目	溶剂
	呋哺甲醛	二甲基甲酰胺	硝基苯	呋喃	丙酮	吡啶
介电常数	41.9	36.7	35.7	3	20.7	13.3
溶解度/g/L	17.8	2.6	2.0	1.37	0.26	0.24
溶剂	乙酸乙酯	苯	氯仿	乙醚	甲苯	正己烷
介电常数	6	2.3	4.9	4.3	2.38	1.9
溶解度/g/L	0.14	0.08	0.06	O.04	O.02	0.00

靛蓝具有优异的耐光性[10]：。这是因为一方面分子内激发态的质子能够沿着临近c=O和N—H之间的氢键发生转移,另一方面刚性的五元环结构强烈抑制了中心C=C键的扭曲,不会发生反式到顺式的光致异构化[11]。

靛蓝生物安全性能高。对于哺乳动物,靛蓝急性口服毒性低(LD50＞5 000 mg/kg),用老鼠和狗进行慢性和次慢性喂入实验,除了有机体着色外,没有明显的负作用;而且在老鼠的繁殖性研究和致畸形试验中,也没有负作用;纯的靛蓝在艾姆期氏试验中也呈现阴性,靛蓝不会致癌[8]。

3 靛蓝对棉的染色机理

3．1 靛蓝的溶解

靛蓝不能直接溶于水,因此要想使靛蓝上染亲水性的棉纱,其前提是靛蓝必须首先可溶于水。在染整工业,最常用的办法是使靛蓝在还原剂(保险粉)的作用下,溶解于碱液(烧碱)中。在还原剂的作用下,当染液中还原电位尚未达到-760 mV,碱性较弱时,氧化态的靛蓝染料(I)开始转变成非离子型的羟基化合物,称作隐色酸(Ⅱ),此时染液呈混浊的“蓝绿色”;当染液中还原电位达到-760 mV,且具有足够的还原剂和碱剂时,隐色睃(Ⅱ)被还原成水溶性的单酚钠离子型的隐色体(Ⅲ),染液呈“黄绿色”;当染液中还原电位远远超出760 mV,还原剂和碱剂大大过量时,

靛蓝进一步被还原成双酚钠离子型的隐色休(Ⅳ),溶解度大大提高,此时染液呈“金黄色”。靛蓝的这4种形态共存于染液中并相互转化,形成混杂的非均相染液体系。图4为靛蓝的还原溶解过程。

图4 靛蓝的还原溶解过程

3.2 靛蓝的上染

对于牛仔面料,靛蓝上染棉纱线最理想的状态是环染,即靛蓝只上染到棉纱线的表层,而不是上染到内部芯层。由此通过后续的加工,表层的靛蓝被破坏或剥落,透出白色的芯层,从而获得独特的蓝白相映的仿旧效果。靛蓝染料在棉纱线截面上的分布、得色量值与染液的pH值密切相关,并且稳定染液pH值是保证染色质量的关键[13,14]。图5为在不同pH值染

浴中,靛蓝在棉纱线横截面上分布的示意图。

图5 染浴pH值影响靛蓝在棉纱线横截面上分布的示意图[15]

当染液pH值为11时,可获得最大的K/S值,呈现明显的环染效果;而随着染液pH值的增加,更多的靛蓝染料扩散进入棉纱线的内部,得色量逐渐降低。其原因是：当染液pH值较小时,靛蓝主要是以隐色酸(Ⅱ)的形态存在,见图6(a),隐色酸在水中溶解度低,对棉纤维几乎没有直接性,上染率很低;随着pH

值的增加,隐色酸(Ⅱ)逐渐转变成单酚钠离子型的隐色体(Ⅲ),单离子态的隐色体水溶性较好,对棉纤维也有一定的直接性,而且棉纤维也逐渐膨胀,更有利于靛蓝的上染;当染液pH值为11时,单离子态(Ⅲ)的靛蓝隐色体能最大程度地上染棉纤维,而此时纤维素并未开始离子化,见图6(b);当染液pH值继续增加(pH>11),靛蓝单离子态迅速降低,转变成双离子态(Ⅳ),双离子态的溶解性大大增加,更易渗透进入纤

维内部,而且纤维素开始离子化,靛蓝分子上羟基离子化的性质和纤维素上醇羟基离子化的性质相似,都带有负电荷,因此,双离子态的靛蓝染料和离子化的棉纤维之间产生静电排斥力;并且靛蓝分子结构中心由C= C键转变成C-C键,分子更易旋转和扭曲,破坏了靛蓝染料的同平面结构,导致双离子态的靛蓝隐色体对棉纤维具有更低的亲和力和更大的渗透性。

图6 染液pH值与靛蓝形态和纤维素离子化的关系[16]

目前认为,靛蓝染液中单离子态的隐色体(Ⅲ)是上染棉纱线最佳的形态。Etters认为,当pH值为10.8-11.2时,可获得最大的表观色深(K/S值) ;而在pH值为13时,吸附的靛蓝量最大,更多的双离子态 (Ⅳ)的靛蓝可渗透扩散进入纤维内部。靛蓝对棉纤维的吸附等温曲线属于Freundlich型[16],即属于多分子层物理吸附机理,并且隐色体上染属于IK型,低温

染色可以提高靛蓝对棉的上染量,因此工业上常用室温染色。

3.3 靛蓝的氧化

上染到棉纱线上的靛蓝隐色体极易被氧化成不溶性的靛蓝(Ⅰ),因此工厂中常用的方法是利用空气中的氧气氧化,即透风氧化。由于靛蓝隐色体分子平面性差,对棉的亲和力小,靛蓝染色速率慢而且上染率低(约为10％),不易染得深色,所以工厂常采用多次浸轧透风氧化来提高得色量,一般需要重复5～7次[17]。

因为靛蓝氧化后在棉织物上的最大吸收波长为660 nm,不同于单分子靛蓝以及靛蓝在可溶性溶剂中的最大吸收波长,所以可推测,在棉纱线上的靛蓝氧化后已成晶体态或聚集态,故可以不需皂煮。

4 结语

靛蓝单分子结构简单,晶体结构呈片状排列。靛蓝分子内具有大的π共轭体系,以及存在分子内和分子间氢键,使得靛蓝稳定性高,熔点高和溶解性差。靛蓝不溶于水,在还原剂和碱剂的作用下,靛蓝在染液中存在4种形态,其中,单酚钠离子态的隐色体是上染棉纱线最佳的形态。当染液pH值为11时,棉纱线可获

得最大的K/S值和明显的环染效果,并且维持染液pH值稳定是保证染色质量的关键。采用多次室温浸轧、透风氧化可以提高靛蓝得色量。

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